电化学测量方法PDF电子书下载

第1章 电化学测量概述 1

1.1 电化学测量方法及其发展历史 1

1.2 电化学测量的基本原则 2

1.3 电化学测量的主要步骤 3

第2章 电化学体系的数学描述 5

2.1 拉普拉斯（Laplace）变换 5

2.1.1 定义 5

2.1.2 基本性质和定理 5

2.1.3 单位阶跃函数（unit step function）及其Laplace变换 6

2.2 电极界面扩散层中粒子浓度分布函数的一般数学表达式 7

2.2.1 扩散方程及其定解条件 7

2.2.2 实验前溶液中不存在的电活性物质粒子的浓度函数 8

2.2.3 实验前溶液中存在的电活性物质粒子的浓度函数 8

2.2.4 简单电极反应中粒子的表面浓度函数 9

2.3 泰勒（Taylor）级数展开式 9

2.4 误差函数 10

第3章 电化学测量实验的基本知识 12

3.1 电极电势的测量 12

3.1.1 电极电势 12

3.1.2 电极电势的测量 14

3.1.3 对测量和控制电极电势的仪器的要求 14

3.2 极化条件下电极电势的正确测量 15

3.2.1 三电极体系 15

3.2.2 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源 16

3.3 电流的测量和控制 18

3.4 参比电极 18

3.4.1 参比电极的一般性要求 18

3.4.2 常用的水溶液体系参比电极 19

3.4.3 双参比电极 23

3.4.4 准参比电极 24

3.5 盐桥 24

3.5.1 液接界电势（liquid junction potential） 25

3.5.2 盐桥的设计 25

3.6 电解池 27

3.6.1 材料 27

3.6.2 设计要求 28

3.6.3 几种常用的电解池 29

3.7 研究电极 30

3.7.1 汞电极 30

3.7.2 常规固体电极 32

3.7.3 超微电极 41

3.7.4 单晶电极 43

第4章 稳态测量方法 46

4.1 稳态过程 46

4.1.1 稳态（steady state） 46

4.1.2 稳态系统的特点 47

4.2 各种类型的极化及其影响因素 47

4.2.1 极化的种类 47

4.2.2 各类极化的动力学规律 48

4.2.3 各种极化的特点和影响因素 51

4.3 控制电流法和控制电势法 52

4.3.1 控制电流法 52

4.3.2 控制电势法 52

4.3.3 控制电流法和控制电势法的选择 53

4.4 稳态极化曲线的测定 53

4.4.1 阶跃法测定稳态极化曲线 53

4.4.2 慢扫描法测定稳态极化曲线 54

4.5 根据稳态极化曲线测定电极反应动力学参数的方法 56

4.5.1 塔费尔直线外推法测定交换电流（或腐蚀电流） 56

4.5.2 线性极化法测定极化电阻Rp及交换电流i？ 57

4.5.3 利用弱极化区测定动力学参数 58

4.6 稳态测量方法的应用 60

4.7 流体动力学方法——强制对流技术 61

4.7.1 旋转圆盘电极 61

4.7.2 旋转圆环圆盘电极（rotating ring-disk electrode，RRDE） 64

第5章 暂态测量方法总论 67

5.1 暂态过程 67

5.1.1 暂态（transient state） 67

5.1.2 暂态过程的特点 67

5.2 暂态过程的等效电路 69

5.2.1 传荷过程控制下的界面等效电路 69

5.2.2 浓差极化不可忽略时的界面等效电路 70

5.2.3 溶液电阻不可忽略时的等效电路 71

5.3 等效电路的简化 72

5.3.1 传荷过程控制下的电极等效电路 72

5.3.2 传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化 74

5.4 电荷传递电阻 75

5.5 暂态测量方法 76

5.5.1 暂态法的分类 76

5.5.2 暂态法的特点 77

第6章 控制电流阶跃暂态测量方法 78

6.1 控制电流阶跃暂态过程概述 78

6.1.1 具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 78

6.1.2 几种常用的阶跃电流波形 79

6.2 传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法 80

6.2.1 单电流阶跃法 80

6.2.2 断电流法 83

6.2.3 方波电流法 84

6.2.4 双脉冲电流法 86

6.2.5 小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围 87

6.3 浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法 88

6.3.1 电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数 88

6.3.2 过渡时间 89

6.3.3 可逆电极体系的电势-时间曲线 90

6.3.4 完全不可逆电极体系的电势-时间曲线 91

6.3.5 准可逆电极体系的电势-时间曲线 92

6.3.6 影响因素 92

6.4 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层 93

6.4.1 测量电极表面覆盖层 93

6.4.2 判断反应物的来源 94

6.5 控制电流阶跃暂态法的应用 95

6.5.1 恒电流暂态研究氢在铂电极上的析出机理 95

6.5.2 方波电流法测定电池欧姆内阻 96

6.6 控制电流阶跃暂态实验技术 97

6.6.1 经典恒电流电路 97

6.6.2 桥式补偿电路 98

6.6.3 由运算放大器组成的实验电路 99

第7章 控制电势阶跃暂态测量方法 100

7.1 控制电势阶跃暂态过程概述 100

7.1.1 具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点 100

7.1.2 几种常用的阶跃电势波形 101

7.2 传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法 101

7.2.1 电势阶跃法 102

7.2.2 方波电势法 104

7.2.3 小幅度控制电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围 105

7.3 极限扩散控制下的电势阶跃技术 105

7.3.1 平板电极 106

7.3.2 球形电极 108

7.3.3 超微电极 110

7.4 可逆电极反应的取样电流伏安法 111

7.4.1 平板电极上基于线性扩散的伏安法 111

7.4.2 超微电极上的稳态伏安法 114

7.5 准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法 115

7.5.1 平板电极上基于线性扩散的伏安法 116

7.5.2 超微电极上的稳态伏安法 118

7.6 计时安培（电流）反向技术 119

7.7 计时库仑（电量）法 120

第8章 线性电势扫描伏安法 124

8.1 线性电势扫描过程概述 124

8.1.1 线性电势扫描过程中响应电流的特点 124

8.1.2 几种常用的扫描电势波形 126

8.2 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法 126

8.2.1 电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略 126

8.2.2 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略 127

8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略 128

8.2.4 适用范围及注意事项 129

8.3 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法 129

8.3.1 可逆体系 129

8.3.2 完全不可逆体系 134

8.3.3 准可逆体系 137

8.4 循环伏安法 137

8.4.1 可逆体系 139

8.4.2 准可逆体系 139

8.4.3 完全不可逆体系 139

8.5 多组分体系和多步骤电荷传递体系 140

8.6 线性电势扫描伏安法的应用 141

8.6.1 初步研究电极体系可能发生的电化学反应 141

8.6.2 判断电极过程的可逆性 143

8.6.3 判断电极反应的反应物来源 144

8.6.4 研究电活性物质的吸脱附过程 144

8.6.5 单晶电极电化学行为的表征 146

第9章 脉冲伏安法 148

9.1 脉冲伏安法概述 148

9.2 阶梯伏安法 148

9.2.1 断续极谱法 149

9.2.2 阶梯伏安法 150

9.3 常规脉冲伏安（极谱）法 150

9.3.1 常规脉冲极谱法 151

9.3.2 在非极谱电极上的行为 151

9.3.3 反向脉冲伏安法 152

9.4 差分脉冲伏安法 152

9.5 方波伏安法 154

9.6 脉冲伏安法的电分析应用 155

第10章 交流阻抗法 157

10.1 交流阻抗法的基本知识 157

10.1.1 电化学系统的交流阻抗的含义 157

10.1.2 正弦交流电的基本知识 158

10.1.3 电化学阻抗谱的种类 161

10.1.4 电化学系统的等效电路 161

10.1.5 电化学交流阻抗法的特点 162

10.2 传荷过程控制下的简单电极体系的电化学阻抗谱法 163

10.2.1 电极阻抗与等效电路的关系 163

10.2.2 频谱法 164

10.2.3 复数平面图法 165

10.3 浓差极化存在时的简单电极体系的电化学阻抗谱法 168

10.3.1 小幅度正弦交流电作用下电极界面附近粒子的浓度波动函数 168

10.3.2 可逆电极反应的法拉第阻抗 170

10.3.3 准可逆与完全不可逆电极反应的法拉第阻抗 171

10.3.4 电化学极化和浓差极化同时存在时的复数平面图 173

10.4 电极反应表面过程的法拉第阻纳 175

10.5 电化学阻抗数据的测量技术 179

10.5.1 频率域的测量技术 179

10.5.2 基于快速Fourier变换（FFT）的时间域的测量技术 179

10.6 电化学阻抗谱的数据处理与解析 180

10.7 电化学阻抗谱的应用 183

10.8 交流伏安法 185

10.8.1 交流（AC）极谱法 185

10.8.2 交流（AC）伏安法 188

第11章 电化学测量仪器的基本原理 189

11.1 运算放大器 189

11.2 由运算放大器构成的典型电路 190

11.2.1 电流跟随器 191

11.2.2 反相比例放大器 191

11.2.3 反相加法器 192

11.2.4 电流积分器 192

11.2.5 电压跟随器 193

11.3 恒电势仪 193

11.3.1 反相加法式恒电势仪 193

11.3.2 具有溶液欧姆压降补偿功能的反相加法式恒电势仪 194

11.4 计算机控制的电化学综合测试系统 196

第12章 电化学扫描探针显微技术 197

12.1 电化学扫描探针显微技术概述 197

12.2 电化学扫描隧道显微镜 198

12.2.1 STM的工作原理 198

12.2.2 ECSTM装置 200

12.2.3 ECSTM的应用 200

12.3 电化学原子力显微镜 205

12.3.1 ECAFM的原理与技术 205

12.3.2 ECAFM的应用 207

12.4 扫描电化学显微镜 210

12.4.1 SECM的工作原理 211

12.4.2 探针的制备 212

12.4.3 探针的质量 212

12.4.4 测量模式 212

12.4.5 SECM的应用 213

第13章 光谱电化学技术及其它联用表征技术 217

13.1 光谱电化学技术概述 217

13.1.1 光谱电化学的创建和发展 217

13.1.2 光谱电化学技术的分类 217

13.1.3 光透电极和光谱电解池 218

13.2 紫外可见光谱电化学技术 219

13.2.1 透射法 219

13.2.2 反射法 220

13.2.3 光声和光热能谱（photoacoustic and photothermal spectroscopy） 221

13.2.4 二次谐波光谱（second harmonic spectroscopy） 222

13.2.5 紫外可见光谱电化学技术的优点 223

13.3 红外光谱电化学技术 223

13.3.1 电化学调制红外反射光谱法（electrochemically modulated infrared spectroscopy，EMIRS） 223

13.3.2 差减归一化界面傅里叶变换红外光谱法 224

13.3.3 红外反射吸收光谱法 225

13.4 拉曼光谱电化学技术 225

13.4.1 拉曼散射 225

13.4.2 表面增强拉曼光谱 226

13.4.3 共振拉曼光谱（resonance Raman spectroscopy，RRS） 227

13.5 电子和离子能谱 228

13.5.1 X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 228

13.5.2 俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES） 229

13.5.3 低能电子衍射 230

13.5.4 高分辨电子能量损失谱（high resolution electron energy loss spectroscopy，HREELS） 231

13.5.5 质谱（mass spectroscopy，MS） 231

13.6 电子自旋共振 232

13.6.1 基本原理 232

13.6.2 电解池 233

13.6.3 应用 233

13.7 电化学石英晶体微天平 233

13.7.1 基本原理与仪器 234

13.7.2 应用 235

13.8 电化学噪声 235

13.8.1 电化学噪声分析原理 235

13.8.2 电化学噪声测量技术 236

13.8.3 应用 237

附录 25℃下常用电极反应的标准电极电势 238

参考文献 239