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第1章　基础、定义和概念 1

1.1　离子、电解质和电荷的量子化 1

1.2 电化学池中从电子导电到离子导电的转换 2

1.3 电解池与原电池：分解电势与电动势（emf） 4

1.4　法拉第定律 5

1.5　量度单位制 7

参考文献 9

第2章 电导率和离子间的相互作用 10

2.1　电解质基础 10

2.1.1 电解质导电的基本概念 10

2.1.2 电解质溶液电导的测量 11

2.1.3 电导率 14

2.1.4　电导率值 15

2.2 电解质电导率的经验定律 16

2.2.1 电导率与浓度的关系 16

2.2.2　摩尔电导率和当量电导率 16

2.2.3　科尔劳施定律和强电解质极限电导率的测定 17

2.2.4 自由离子独立迁移定律和弱电解质摩尔电导率的测定 19

2.3　离子迁移率和希托夫传输 20

2.3.1　迁移数以及离子极限电导的测定 20

2.3.2　离子迁移数的实验测定 22

2.3.3　迁移数和离子极限电导的数值 23

2.3.4　离子水化作用 23

2.3.5　质子异常的电导率，H3O+的结构和质子水合数 25

2.3.6　离子迁移速率和离子半径的测定：瓦尔登法则 27

2.4 电解质电导理论（稀电解质溶液的德拜-休克尔-昂萨格理论） 28

2.4.1　模型描述：离子氛、弛豫效应和电泳效应 28

2.4.2　计算中心离子和离子氛产生的电势：离子强度、离子半径和离子云 29

2.4.3　适用于稀电解质溶液电导的德拜-昂萨格方程 32

2.4.4　交流电场和强电场对电解质电导的影响 34

2.5　电化学中的活度概念 34

2.5.1　活度系数 34

2.5.2　计算浓度依赖的活度系数 35

2.5.3　浓电解质溶液的活度系数 38

2.6　弱电解质性质 46

2.6.1　奥斯特瓦尔德稀释定律 46

2.6.2　电离受电场的影响 48

2.7 pH值的定义和缓冲溶液 48

2.8　非水溶液 51

2.8.1　非水溶剂中的离子溶化作用 51

2.8.2　非水溶液电解质的电导率 52

2.8.3　含质子非水溶液的pH-标度 53

2.9　电导率测量的应用 54

2.9.1　水的离子积的测定 54

2.9.2　难溶盐溶度积的测定 55

2.9.3　难溶盐溶解热的测定 55

2.9.4　弱电解质热力学电离平衡常数的测定 55

2.9.5　电导滴定原理 56

参考文献 57

第3章 电极电势和相边界的双电层结构 58

3.1 电极电势及其与浓度、气体压力和温度的关系 58

3.1.1 电池的电动势和化学反应的最大可用能量 58

3.1.2 电极电势的本质，Galvanic电势差和电化学势 59

3.1.3 电极电势以及金属与含该金属离子的溶液间的平衡电势差的计算——Nernst方程 61

3.1.4　氧化还原电极的Nernst方程 61

3.1.5　气体电极的Nernst方程 63

3.1.6 电极电势和电池电动势的测定 63

3.1.7　原电池的示意表示 64

3.1.8　从热力学数据计算电池的电动势 66

3.1.9　电动势与温度的关系 67

3.1.10 电池电动势与压力的关系——水溶液电解时的残余电流 68

3.1.11　参比电极与电化学序列 70

3.1.12　第二类参比电极 73

3.1.13　非水溶剂中的电化学序列 76

3.1.14　非水溶剂的参比电极以及工作的电势范围 78

3.2　液接电势 78

3.2.1　液接电势的起源 78

3.2.2　扩散电势的计算 80

3.2.3　有或没有迁移的浓差电池 81

3.2.4 Henderson方程 82

3.2.5　扩散电势的消除 83

3.3　膜电势 84

3.4　双电层和电动力学效应 86

3.4.1 Helmholtz和扩散双电层：Zeta-电势 86

3.4.2　离子、偶极和中性分子的吸附——零电荷电势 89

3.4.3　双电层电容 89

3.4.4 电化学双电层的一些数据 91

3.4.5　电毛细现象 92

3.4.6 电动力学效应——电泳、电渗析、Dorn效应以及离子流电压 94

3.4.7　双电层的理论研究 96

3.5　半导体电极的电势及相边界行为 98

3.5.1　金属导体、半导体和绝缘体 98

3.5.2　半导体电极的电化学平衡 101

3.6　电势差测量的应用 102

3.6.1　标准电势与平均活度系数的测定 102

3.6.2　难溶盐的溶度积 104

3.6.3　水的离子积的确定 104

3.6.4　弱酸的解离常数 105

3.6.5 热力学状态函数（△rG0、△rH0和△rS0）以及化学反应相应的平衡常数的确定 106

3.6.6　用氢电极来测量pH值 107

3.6.7　用玻璃电极测量pH值 110

3.6.8　电势滴定的原理 113

参考文献 114

第4章 电势与电流 115

4.1 流过电流时的电池电压与电极电势的概述 115

4.1.1　超电势的概念 117

4.1.2　超电势的测量：单电极的电流-电势曲线 117

4.2　伏安曲线中的电荷转移区 118

4.2.1　借助Arrhenius方程来理解电荷转移控制下的电流-电势曲线 119

4.2.2　交换电流密度j0与不对称因子β的意义 122

4.2.3　交换电流密度与浓度的关系 124

4.2.4　涉及多电子连续转移的电极反应 125

4.2.5　偶合化学平衡的电荷转移：电化学反应级数 127

4.2.6　有关电荷转移问题的进一步理论考虑 133

4.2.7　活化参数的确定以及电化学反应与温度的关系 136

4.3　浓差超电势——物质的传质对伏安曲线的影响 137

4.3.1　浓差超电势与Butler-Volmer方程式的关系 138

4.3.2　扩散超电势与扩散层 138

4.3.3　在恒电势和恒定表面浓度cs下的电流-时间关系 140

4.3.4　在恒电流条件下的电势-时间关系：恒电流电解法 141

4.3.5　对流传质与旋转电极 142

4.3.6　通过电迁移的传质过程：Nernst-Plank方程 147

4.3.7　球形扩散 147

4.3.8　微电极 149

4.4　同时发生的化学过程对伏安曲线的影响 151

4.4.1　反应超电势、反应极限电流和反应层厚度 151

4.5　吸附过程 154

4.5.1　吸附等温线的几种形式 154

4.5.2　吸附焓和Pauling公式 156

4.5.3 电流-电势行为和吸附极限电流 157

4.5.4　交换电流密度与吸附焓的关系，火山曲线 158

4.6　电化学结晶-金属的沉积与溶解 158

4.6.1　金属沉积的简单模型 159

4.6.2　螺旋位错存在下的晶体生长 162

4.6.3　欠电势沉积 163

4.6.4　金属溶解与钝化的反应动力学 164

4.6.5 电化学材料科学与电化学表面技术 166

4.7　混合电极与腐蚀 168

4.7.1　酸腐蚀的机理 168

4.7.2　氧腐蚀 169

4.7.3　电势-pH值关系图（Pourbaix图） 170

4.7.4　腐蚀防护 171

4.8　半导体电极上的电流 173

4.8.1　半导体上的光效应 174

4.8.2　光电化学 175

4.8.3　光伏电池 176

4.8.4　太阳光能的捕获利用 177

4.8.5　利用光电化学技术消毒 179

4.9　生物电化学 180

4.9.1　一种典型的氧化还原酶：葡萄糖氧化酶的生物电化学 181

4.9.2　几种生化物质的电化学研究 182

参考文献 186

第5章 电极／电解液界面的研究方法 190

5.1　稳态伏安曲线的测量 190

5.1.1　恒电位仪 190

5.1.2　利用电势阶跃法测量反应动力学数据 191

5.1.3　有效控制传质条件下的测量 192

5.1.4　利用湍流对快速反应进行稳态测量 194

5.2　准稳态测量方法 196

5.2.1　循环伏安法：研究电极吸附和电极过程的电化学谱学法 197

5.2.2　交流（AC）测量法 209

5.3　研究电极表面吸附层的电化学方法 219

5.3.1　测量流过的电量 220

5.3.2　电容的测量 221

5.4　谱学电化学及其他非经典研究方法 222

5.4.1　序言 222

5.4.2　红外谱学电化学 224

5.4.3　电子自旋共振 230

5.4.4　电化学质谱 234

5.4.5　其他重要的测量方法 242

5.4.6　扫描显微技术 243

5.5　纳米结构的制备，扫描隧道显微镜与向真空转移的结合 247

5.5.1　利用STM针尖制备纳米结构：SECM实验 247

5.5.2　扫描隧道显微镜技术与向真空转移的结合 248

5.6　光学方法 250

5.6.1　椭圆偏振技术 251

5.6.2 XAS、SXS和XANES 254

参考文献 256

第6章　电催化与反应机理 259

6.1　电催化概述 259

6.2　氢电极 261

6.2.1 吸附中间产物对伏安曲线的影响 262

6.2.2　溶液pH值和催化剂表面状态的影响 263

6.2.3　铂电极上氢的氧化及氧的化学吸附 264

6.3　氧电极反应 265

6.3.1　利用旋转环-盘电极研究氧的还原反应 266

6.4 甲醇氧化 267

6.4.1 甲醇在酸性电解液中氧化的平行反应途径 268

6.4.2　甲醇吸附 269

6.4.3 甲醇氧化的反应产物及吸附的中间产物 269

6.4.4　表面结构及吸附阴离子的影响 271

6.4.5 甲醇氧化反应的机理 271

6.4.6 甲醇氧化的催化促进剂 272

6.5 CO在铂电极表面的氧化反应 273

6.5.1 吸附在Pt（111）表面上的CO的表面结构的确定 274

6.5.2 溶解CO存在时CO的氧化 275

6.5.3 CO氧化：Langmuir-Hinshelwood机理 276

6.5.4 CO在高过电势时的氧化、传质和氧覆盖度的影响 277

6.6　将乙醇的化学能转化为电能 278

6.7　有机电化学中的反应机理 279

6.7.1　一般事项 279

6.7.2　有机电化学电极过程分类 280

6.7.3　氧化过程：电极电势、反应中间物和最终产物 282

6.7.4　还原过程：电极电势、反应中间物和最终产物 283

6.7.5　更多的电有机反应及电极表面的影响 284

6.7.6　电化学聚合 285

6.8　电化学体系中的振荡 287

参考文献 289

第7章 固体及熔融盐离子导体电解质 291

7.1　离子导电固体 291

7.1.1 固体中离子导电的原因 291

7.1.2 固体电极上的电流电压测量 293

7.2　固体聚合物膜电解质（SPE's） 295

7.2.1 固体聚合物电解质膜体系的电流／电压测量 296

7.2.2　其他聚合物膜 296

7.3　离子导体熔融物 299

7.3.1　导电性 299

7.3.2　电流-电压研究 300

7.3.3　高温熔融物的其他应用 301

7.3.4　室温熔融盐 301

参考文献 302

第8章　工业电化学过程 304

8.1 简介 304

8.1.1 电化学过程的特点 304

8.1.2　经典电解槽设计及空间-时间产额 305

8.1.3　电催化剂的形貌 307

8.1.4　活化超电势 308

8.2　电化学制备氯气和氢氧化钠 309

8.2.1 电解氯化钠水溶液过程中的电极反应 309

8.2.2　隔膜电解槽 310

8.2.3　汞齐电解槽 311

8.2.4　离子交换膜过程 313

8.2.5　用氧阴极的离子膜过程 313

8.3　金属材料的电化学提取与提纯 317

8.3.1　水溶液中的金属材料提取 317

8.3.2　水溶液中的金属材料提纯 318

8.3.3　熔盐电解 318

8.4　无机化合物的特殊制备方法 320

8.4.1　次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐 320

8.4.2　过氧化氢和过二硫酸 321

8.4.3　传统水电解过程 321

8.4.4　现代水电解过程和制氢技术 321

8.5　电有机合成 323

8.5.1　工艺和特征综述 323

8.5.2 己二腈——Monsanto工艺 324

8.6　现代电解池设计 325

8.7　未来可能的电催化 327

8.7.1　异相化学反应中催化活性的电化学改性（NEMCA效应） 327

8.8　组分分离技术 329

8.8.1　废水处理 329

8.8.2　电渗析 330

8.8.3 电泳 331

8.8.4　核工业中的电化学分离步骤 331

参考文献 333

第9章　电池 336

9.1　基本概念 336

9.2　电池的性能、组件和特点 337

9.2.1　铅酸蓄电池的功能和结构 337

9.2.2　锌锰干电池的功能和构成 338

9.2.3　电解液和自放电 339

9.2.4　开路电压、比容和能量密度 340

9.2.5　伏安特性、功率密度和功率密度／能量密度图 340

9.2.6　电池放电特性 341

9.2.7　充电特性、电流效率、能量效率和循环次数 342

9.2.8　电能和电池装机功率的成本 343

9.3　二次电池体系 343

9.3.1　传统二次电池 343

9.3.2　最新进展 345

9.3.3　二次电池体系数据总结 353

9.4　锌锰干电池以外的其他一次电池体系 356

9.4.1　碱性电池 356

9.4.2　锌-汞氧化物电池 356

9.4.3　锂一次电池 357

9.4.4　一次电池体系中的电极和电池特性 358

9.5　燃料电池 359

9.5.1　使用气体燃料的燃料电池 360

9.5.2　最新进展 362

9.5.3　使用液体燃料的燃料电池 369

9.6　空气一次电池和二次电池 372

9.6.1　金属-空气一次电池 372

9.6.2　金属-空气二次电池 373

9.7　电池和燃料电池的效率 374

9.8　超级电容器 375

参考文献 377

第10章 电分析领域的应用 379

10.1　使用电化学指示剂的滴定过程 379

10.2　电分析方法 381

10.2.1　极谱法和伏安法 381

10.2.2　其他方法——库仑法、电重量法和计时电势法 387

10.3　电化学传感器 389

10.3.1　电导及pH值的测量 389

10.3.2　氧化还原电极 390

10.3.3　离子选择性电极 390

10.3.4　气体分析传感器 393

参考文献 398