环糊精化学 反应与催化PDF电子书下载

第一章 环糊精及其衍生物的基本性质 1

1.1 环糊精的结构与组成 1

1.2 环糊精的基本物理化学性质 2

1.3 环糊精衍生物的结构与组成 3

1.4 环糊精衍生物的种类 6

1.4.1 单取代环糊精衍生物 6

1.4.2 双取代环糊精衍生物 6

1.4.3 多取代环糊精衍生物 7

1.4.4 二聚体环糊精衍生物 7

1.4.5 多聚体环糊精衍生物 8

1.4.6 环糊精聚合物 8

1.5 环糊精衍生物的基本物理化学性质 9

1.6 环糊精衍生物的合成方法 12

1.6.1 单取代环糊精衍生物的合成 12

1.6.2 双取代环糊精衍生物的合成 15

1.6.3 多取代环糊精衍生物的合成 18

1.6.4 二聚体环糊精衍生物的合成 20

1.6.5 多聚体环糊精衍生物的合成 23

1.6.6 环糊精聚合物的合成 25

参考文献 26

第二章 环糊精及其衍生物的包结性能 30

2.1 环糊精的包结性能 30

2.2 环糊精衍生物的包结性能 31

2.3 环糊精及其衍生物包结络合物的表征方法 33

2.3.1 紫外-可见吸收光谱 34

2.3.2 荧光和磷光光谱 35

2.3.3 圆二色谱 35

2.3.4 红外与拉曼光谱 36

2.3.5 核磁共振谱 37

2.3.6 热分析 38

2.3.7 X射线衍射技术 39

2.3.8 量子化学计算 39

2.4 环糊精及其衍生物包结客体分子的作用力机理 41

参考文献 43

第三章 基于环糊精的仿生催化反应 45

3.1 开环反应 45

3.1.1 氧杂环丙烷的开环反应 45

3.1.2 氧杂环丙烷的开环氧化反应 46

3.1.3 氮杂环丙烷的开环反应 47

3.1.4 氮杂环丙烷的开环氧化反应 47

3.1.5 硫杂环丙烷的亲核开环反应 47

3.1.6 C-3选择性开环反应 47

3.2 成环反应 48

3.2.1 两组分成环反应 48

3.2.2 三组分成环反应 50

3.3 脱保护反应 51

3.3.1 四氢吡喃醚的脱保护反应 51

3.3.2 二乙酸酯的脱保护反应 51

3.3.3 缩醛和缩酮的脱保护反应 52

3.3.4 醛缩硫醇脱保护氧化反应 52

3.3.5 叔丁基二甲基硅醚的氧化脱保护反应 53

3.3.6 脱肟基保护反应 53

3.4 保护反应 54

3.5 水解反应 54

3.6 氧化反应 54

3.6.1 醇 54

3.6.2 硫醚 55

3.6.3 烯烃 55

3.6.4 烷烃 56

3.7 还原反应 56

3.8 加成反应 57

3.8.1 羰基碳的加成 57

3.8.2 共轭烯烃的加成 58

3.8.3 炔烃的加成 59

3.8.4 亚胺的加成 59

3.9 取代反应 59

3.10 其他反应 60

3.11 β-环糊精与底物的相互作用对于反应影响的分析 62

3.12 实例详解一-β-环糊精促进肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的研究 63

3.12.1 β-环糊精/肉桂醛包结物的表征 63

3.12.2 实验研究 70

3.12.3 反应动力学及机理的研究 73

3.13 实例详解二——β-环糊精催化氧化肉桂醛制备苯甲醛的研究 77

3.13.1 β-环糊精催化NaClO氧化肉桂醛 77

3.13.2 β-环糊精催化H2O2氧化肉桂醛 83

3.14 实例详解三——β-环糊精选择性催化氧化对甲氧基苯甲醛的研究 88

3.14.1 β-环糊精作用的确定 88

3.14.2 β-环糊精量的确定 89

3.14.3 1H NMR表征 91

3.14.4 β-环糊精和对甲氧基苯甲醛包结物的包结性能 91

3.14.5 FT-IR表征分析 93

3.14.6 β-环糊精和对甲氧基苯甲醛包结物的结构分析 93

3.14.7 分子模拟 94

3.14.8 β-环糊精具有抑制副反应的作用 94

3.14.9 反应机理的推测 95

3.14.10 β-环糊精催化剂回收性能 96

3.15 实例详解四——β-环糊精催化空气氧化合成2-苯基苯并咪唑 97

3.15.1 催化氧化合成2-苯基苯并咪唑 97

3.15.2 温度对反应的影响 98

3.15.3 β-环糊精的量对反应的影响 99

3.15.4 不同加料方式对反应的影响 99

3.15.5 不同空间位阻的苯甲醛对反应的影响 100

3.15.6 β-环糊精和客体包结物的包结性能 101

3.15.7 1H NMR表征 102

3.15.8 分子模拟 102

3.15.9 合成2-苯基苯并咪唑的放大反应 104

3.15.10 β-环糊精的回收实验 104

3.15.11 反应机理的推测 104

参考文献 105

第四章 基于环糊精衍生物的仿生催化反应 111

4.1 氧化反应 111

4.1.1 酮羰基作为催化活性中心 111

4.1.2 醛羰基作为催化活性中心 113

4.1.3 其他基团作为催化活性中心 114

4.2 水解反应 114

4.2.1 咪唑基作为催化活性中心 114

4.2.2 氨基作为催化活性中心 116

4.2.3 羟基作为催化活性中心 116

4.2.4 其他基团作为催化活性中心 118

4.3 还原反应 119

4.4 缩合反应 122

4.5 加成反应 124

4.6 消除反应 125

4.7 实例详解——羟丙基-β-环糊精催化肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的研究 126

4.7.1 2-HP-β-环糊精/肉桂醛包结物的表征 126

4.7.2 实验研究 132

4.7.3 反应动力学研究 133

4.7.4 增溶性研究 135

参考文献 138

第五章 基于环糊精衍生物的金属仿生催化反应 143

5.1 氧化反应 143

5.1.1 烯烃 143

5.1.2 类固醇化合物 146

5.1.3 硫醚 148

5.2 水解反应 149

5.2.1 单取代环糊精作为金属离子配体催化水解反应 149

5.2.2 环糊精二聚体作为金属离子配体催化水解反应 151

5.2.3 环糊精三聚体作为金属离子配体催化水解反应 154

5.3 还原反应 155

5.4 氢甲酰化反应 156

5.5 偶联反应 157

参考文献 158

第六章 基于环糊精衍生物的不对称仿生催化反应 162

6.1 氧化反应 162

6.1.1 烯烃的不对称环氧化 162

6.1.2 硫醚的不对称氧化 164

6.2 还原反应 165

6.3 缩合反应 166

6.4 加成反应 169

6.5 实例详解一——链状氨基醇修饰β-环糊精诱导苯甲硫醚不对称氧化反应 170

6.5.1 β-环糊精衍生物CD-6-1～CD-6-8的合成 170

6.5.2 β-环糊精衍生物CD-6-1～CD-6-8的优势构型 171

6.5.3 β-环糊精衍生物CD-6-1～CD-6-8与Na2 MoO4形成的络合物 172

6.5.4 苯甲硫醚的不对称氧化 173

6.6 实例详解二——环状氨基醇修饰β-环糊精诱导苯甲硫醚不对称氧化反应 188

6.6.1 β-环糊精衍生物CD-6-9～CD-6-13的合成 188

6.6.2 β-环糊精衍生物CD-6-9～CD-6-13的优势构型 189

6.6.3 苯甲硫醚的不对称氧化 192

6.7 实例详解三——仲胺类化合物修饰β-环糊精催化芳香醛不对称Aldol反应 197

6.7.1 β-环糊精衍生物CD-6-14～CD-6-19和L-脯氨酸衍生物PD-1的合成 197

6.7.2 β-环糊精衍生物CD-6-14～CD-6-19的优势构型 198

6.7.3 水相不对称Aldol反应 202

6.8 实例详解四——链状氨基醇及二胺类化合物修饰β-环糊精诱导芳香酮不对称还原反应 217

6.8.1 β-环糊精衍生物CD-6-20～CD-6-24的合成 217

6.8.2 β-环糊精衍生物与[RuCl2（arene）]2络合物的形成 218

6.8.3 β-环糊精衍生物与芳香酮包结络合物的形成 221

6.8.4 芳香酮的不对称还原 225

参考文献 239

第七章 环糊精及其衍生物的固定化及其应用 242

7.1 环境污染物的吸附 242

7.1.1 以无机材料为载体 243

7.1.2 以有机合成高分子材料为载体 245

7.1.3 以天然产物高分子材料为载体 247

7.2 药物分子的负载、输送和缓释 249

7.2.1 以无机材料为载体 250

7.2.2 以有机合成高分子材料为载体 252

7.2.3 以天然产物高分子材料为载体 254

7.2.4 以其他材料为载体 257

7.3 分析检测 259

7.3.1 以电极为载体 259

7.3.2 以非电极无机材料为载体 260

7.3.3 以有机合成高分子材料为载体 264

7.4 手性分离 265

7.4.1 手性色谱柱分离 266

7.4.2 包结分离 268

7.4.3 膜分离 269

7.5 催化 269

7.6 织物整理 273

7.7 表面功能化 274

7.8 其他应用 275

7.9 实例详解一——以C—O和C—N键构筑壳聚糖-β-环糊精聚合物催化氧化肉桂醛 277

7.9.1 壳聚糖-β-环糊精聚合物制备过程 277

7.9.2 催化剂表征 277

7.9.3 反应研究 279

7.9.4 催化剂的回收性能实验 283

7.9.5 反应动力学的研究 283

7.9.6 氢键的作用机理 285

7.9.7 反应机理 288

7.9.8 放大实验 289

7.10 实例详解二——以C—O键构筑纤维素羟丙基-β-环糊精聚合物催化氧化肉桂醛 290

7.10.1 HP-β-CDCP制备过程 290

7.10.2 FT-IR分析 290

7.10.3 XRD分析 292

7.10.4 TG分析 292

7.10.5 催化反应研究 293

7.10.6 反应动力学的研究 296

7.10.7 催化剂的回收性能研究 297

7.10.8 氢键的作用机理 298

7.10.9 反应机理 301

7.10.10 放大实验 302

参考文献 303

第八章 基于环糊精衍生物包结性能的其他反应 312

8.1 超分子光学手性源 312

8.2 亲偶极体 313

8.3 微通道反应器 315

8.4 金属纳米粒子稳定剂 317

8.4.1 还原反应 317

8.4.2 偶联反应 318

8.4.3 氧化反应 319

8.5 反相相转移催化剂 319

8.6 酶催化添加剂 320

参考文献 323

第九章 分子设计在基于环糊精仿生催化中的应用 328

9.1 分子设计在基于环糊精为母体的超分子仿生催化剂的设计及性能预测方面的作用 328

9.2 分子设计在环糊精为母体的超分子仿生催化剂的构筑及性能考察方面的作用 331

9.3 分子设计在主客体构效关系及基于环糊精超分子仿生催化剂构筑一般性原理的建立方面的作用 331

9.4 分子设计在基于弱相互作用协同提高反应专一性的环糊精超分子固定化催化剂构筑方面的作用 333

9.5 实例详解——氢键的协同作用驱动水中苯甲醛的合成 334

9.5.1 结构预测及作用模型 334

9.5.2 β-CDCP的结构表征 335

9.5.3 实验研究 337

9.5.4 反应动力学的研究 340

9.5.5 作用机理 343

9.5.6 反应机理 344

参考文献 345