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第一章 立体化学 1

第一节 静态立体化学 1

一、异构现象 1

1．结构异构 1

2．立体异构 2

二、立体结构的表示方法 4

1．D/L标记法 4

2．R/S标记法 4

3．赤型／苏型标记法 5

第二节 动态立体化学 5

一、烯烃 5

1．顺式加成反应 5

2．反式加成反应 6

二、炔烃 7

1．还原为顺式烯烃 7

2．还原为反式烯烃 7

3．炔烃与卤素、卤化氢的亲电加成 7

三、卤代烃 8

1．双分子消除（E2）机理 9

2．消除反应的取向——双键的定位规则 10

四、醇 12

1．与卤化磷的反应 12

2．与氯化亚砜的反应 12

3．与对甲苯磺酰氯的反应 13

4．醇的脱水 13

5．邻二醇的重排——Pinacol（频哪醇）重排 13

五、环氧乙烷衍生物 13

六、酚 14

七、醛、酮 14

1．Cram规则 14

2．Beckmann重排 14

3．羟醛缩合生成α,β-不饱和醛、酮 14

八、羧酸及其衍生物 14

九、邻基参与 15

十、含氮化合物 15

1．Beckmann重排反应 15

2．Hofmann重排反应 15

3．联苯胺重排反应 15

4．季铵碱的热分解（Hofmann降解反应） 15

5．叔胺氧化物的热分解——Cope消除 16

十一、糖化学 16

十二、周环反应 17

1．环加成 17

2．电环化 18

3．σ-迁移反应 18

习题一 18

第二章 区域选择性反应 23

第一节 概述 23

第二节 各种类型的区域选择性反应 24

一、烯、炔的亲电加成、过氧化物效应和催化加氢 24

1．烯、炔的亲电加成反应 24

2．不饱和烃的自由基型反应 24

3．烯炔的选择性反应 25

4．环烷烃的开环反应 25

二、卤化物的消除反应 25

1．邻二卤化物消除卤素成炔 25

2．卤代烃的消除反应 25

三、卤代芳烃的亲核取代反应 25

四、芳环上亲电取代的定位规律 26

1．芳香胺的硝化 26

2．邻位效应 26

3．立体效应 26

4．萘的硝化和磺化 26

5．芳香杂环化合物的亲电取代 27

五、α-氢的活性 28

1．烯丙位和苄基位氢的活性 28

2．醛、酮α-氢的卤代 28

3．羟醛缩合反应 29

4．α,β-不饱和醛、酮（包括醌）的1,2-和1,4-加成 32

5．羧酸α-氢的卤代 33

6．酯缩合反应 33

六、热消除反应 33

七、酚和芳胺的偶合反应 33

八、糖类化合物的1-位基团较活泼 34

九、几个重排反应 35

1．联苯胺重排 35

2．Fries重排反应 35

3．Clsisen重排反应 35

4．Baeyer-Villiger重排反应 36

5．Kolbe-Schimitt反应 36

十、Birch还原反应 36

十一、选择性试剂的应用 37

习题二 39

第三章 有机合成中碳架结构的建立 44

第一节 增碳反应 45

一、由含卤素化合物引起的增碳反应 45

1．Wurtz反应 45

2．Corey-House反应 45

3．卤化物与氰化钠反应 46

4．卤化物与炔钠反应 46

5．Wittig反应 46

6．由Grignard试剂引起的增碳反应 47

7．乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 47

8．丙二酸酯与卤代物的反应 49

9．Darzen反应 49

10．Reformatsky反应 50

11．Gabriel-丙二酸酯法合成氨基酸 50

12．F-C反应 51

13．通过烯胺进行的反应 51

二、由负碳离子引起的增碳反应 52

1．羟醛缩合反应 52

2．酯缩合反应（Claisen反应） 52

3．Knoevenagel反应 53

4．Darzen反应 53

5．Perkin反应 53

6．通过烯胺进行的反应 53

7．安息香缩合反应 53

8．Michael加成-Robinsen环化反应 54

9．Mannich反应 54

10．NaCN在有机合成中的应用 56

三、由金属有机化合物引起的增碳反应 57

1．有机锂 57

2．有机镁——Grignard试剂 57

3．炔钠 57

4．有机锌——Reformatsky反应 58

5．有机磷 58

四、通过自由基型反应进行的增碳反应 58

1．烯烃的自由基型聚合反应 58

2．邻二醇的生成 58

3．酮醇缩合反应 58

4．重氮盐与氰化亚铜和芳烃的反应 59

五、在芳环上引入碳原子的基本方法 59

1．F-C反应 59

2．Gattermann-Koch反应 59

3．Reimer-Tiemann反应 59

4．卤甲基化反应 60

5．Kolbe-Schimidt反应 61

6．Sandmeyer反应 61

7．联苯胺重排反应 61

8．Fries重排反应 61

9．Claisen重排反应 61

10．Ullmann反应 61

11．芳环上的亲核取代反应 61

12．芳基Grignard试剂与卤代烃的反应 61

13．酚类化合物与羰基化合物的反应 62

六、重氮甲烷在合成中的应用 62

1．甲基化反应 62

2．重氮甲烷与酰氯的反应——Wolff重排 62

3．重氮甲烷与醛、酮的反应 62

4．重氮甲烷与碳-碳不饱和键的加成 63

5．插入反应 63

七、其他增碳反应 63

1．乙炔的有关反应 63

2．羰基化反应 63

3．炔烃与羰基化合物的反应 63

第二节 减碳反应 63

一、烯、炔的氧化断裂 63

二、酮的氧化 64

三、卤仿反应 64

四、Beckmann重排反应 64

五、Hofmann降解反应 65

六、烃基芳烃侧链的氧化 65

七、芳环的氧化 65

八、β-酮酸的脱羧 65

九、β-碳原子上有双键的羧酸容易脱羧 65

十、酚酸的脱羧 66

十一、α-羟基酸的分解 66

十二、羧酸的卤化脱羧——Hunsdiecker反应 66

十三、单糖的降解 66

1．Wohl降解法 66

2．Ruff降解法 67

十四、邻二醇的氧化 67

第三节 成环反应 67

一、周环反应 67

二、卡宾的加成反应 67

三、分子内的羟醛缩合反应 68

四、分子内的酯缩合反应 68

五、活泼亚甲基化合物的烷基化 68

六、Robinson环化 69

七、二元羧酸的热分解 69

八、F-C反应 69

九、Skraup喹啉合成法 69

十、1,3-二卤代物脱卤素 70

十一、环氧乙烷及其衍生物 70

十二、扩环反应 71

十三、缩环反应 72

十四、其他杂环化合物的合成 72

第四节 开环反应 73

一、三、四元碳环化合物的开环反应 73

二、环醚的开环反应 74

三、环烯的氧化开环 74

四、环酮的氧化开环 74

五、环酯的水解开环 74

六、环状酰胺的开环 74

习题三 75

第四章 热力学控制和动力学控制反应 80

第一节 概述 80

第二节 常见的热力学控制和动力学控制反应 81

一、共轭双烯的亲电加成反应 81

二、芳烃的磺化反应 81

三、芳环上的铊化反应 81

四、羟醛缩合反应 82

五、酚酯的Fries重排反应 82

六、Diels-Alder反应 83

七、酮类化合物的酮式-烯醇式互变 83

八、芳烃的F-C烃基化反应 84

九、氯苯的氯化反应 84

十、酮与氨基脲的反应 84

十一、四氢萘的氢化还原 85

习题四 85

第五章 官能团的保护 87

第一节 概述 87

第二节 常见官能团的保护方法 88

一、C-H键的保护 88

1．端基炔活泼氢的保护 88

2．芳环上C-H键的保护 88

二、碳-碳双键的保护 89

1．利用D-A反应的可逆性保护碳-碳双键 89

2．利用烯类化合物与溴的亲电加成-消除反应保护双键 89

三、醇羟基的保护 89

1．醚类衍生物 89

2．酯类衍生物 90

3．缩醛、缩酮衍生物 90

四、酚羟基的保护 91

五、氨基的保护 91

1．质子化及螯合作用 91

2．形成C-N键保护 92

六、羧基的保护 93

1．甲酯、乙酯 93

2．取代乙酯 93

3．叔丁基酯 93

4．苄基酯、取代苄基酯以及二苯甲酯 93

七、醛、酮羰基的保护 93

1．氧缩醛、氧缩酮 93

2．硫缩醛、缩酮 94

习题五 94

第六章 有机化学反应机理 97

第一节 自由基型反应机理 98

一、脂肪烃和芳环侧链的卤化 98

二、溴化氢的自由基型加成反应 99

三、其他自由基型反应 100

1．重氮盐的反应 100

2．某些金属的还原反应 100

3．酚的氧化偶联反应 100

4．Kolbe反应 101

5．Hunsdiecker反应 101

第二节 亲电反应机理 101

一、烯烃、炔烃不饱和键上的亲电加成 101

1．卤化氢对碳碳不饱和键的加成 101

2．卤素对碳-碳不饱和键的加成 102

二、芳环上的亲电取代反应 103

三、烯醇式碳-碳不饱和键上的加成-取代反应 104

1．羰基化合物α-H的卤代 104

2．羧酸及其衍生物α-氢的卤代 105

第三节 亲核反应机理 105

一、烯烃、炔烃的亲核加成 105

二、醛、酮羰基的亲核加成反应 106

三、环氧化合物的亲核加成反应 107

四、羧酸及其衍生物的亲核加成反应 108

1．酯化反应 108

2．酯的水解反应 108

3．酯的醇解和氨解 109

4．酯缩合及其有关的反应 110

5．酰胺的水解反应 112

五、饱和碳原子上的亲核取代反应 112

1．卤代烃的亲核取代反应 112

2．醇类化合物的亲核取代反应 113

六、芳环上的亲核取代反应 114

第四节 消除反应 114

一、β-消除反应 115

1．双分子消除（E2）机理 115

2．单分子消除机理（E1） 115

3．单分子共轭碱消除机理（E1cb） 116

4．热消除机理（Ei） 116

5．消除反应的取向——双键的定位规则 116

6．影响β-消除反应的因素 116

二、热消除反应 117

1．酯的热消除 118

2．季铵碱的热消除 119

3．叔胺氧化物的热消除 119

4．Mannich碱的热消除 119

三、α-消除反应 120

1．卡宾的生成及有关反应 120

2．氮烯的生成及有关反应 120

第五节 苯炔机理 120

第六节 协同反应 121

习题六 121

第七章 基础有机化学中的重排反应 126

第一节 亲核重排反应 126

一、缺电子中心为碳的重排反应 126

1．Wagner-Meerwein重排反应 126

2．Demjanov重排 127

3．Pinacol重排 127

4．碳烯重排（Wolff重排） 129

5．Favorskii反应 129

6．安息香酸重排反应（二苯羟乙酸重排） 130

7．安息香缩合反应 130

8．联苯胺重排 131

9．二烯酮酚重排 131

二、缺电子中心为氧的重排反应 131

三、缺电子中心为氮的重排反应 132

1．Beckmann重排反应 132

2．Hofmann重排反应 133

第二节 亲电重排反应 135

一、Stevens重排反应 135

二、Sommelet-Hanser重排反应 136

三、Wittig重排反应 136

四、Smiles重排反应 137

五、Fries重排 137

第三节 σ-迁移重排 137

一、氢的［l,j］迁移反应 137

二、碳原子的［l,j］迁移反应 137

三、碳原子的［i,j］迁移反应 138

1．Cope重排反应 138

2．Claisen重排反应 139

习题七 139

第八章 推断结构 142

第一节 化学法推断结构 142

一、不饱和度的概念 142

二、各类化合物的特征反应 142

1．烯烃 143

2．炔烃 143

3．卤代烃 143

4．醇 143

5．酚、烯醇 143

6．醚 143

7．醛、酮 143

8．胺 143

9．糖 144

10．羧酸及其衍生物 144

三、化学法推断结构实例解析 144

第二节 波谱法推断结构 147

一、波谱学基本知识 147

1．红外光谱（IR） 147

2．紫外光谱（UV） 147

3．核磁共振谱 148

4．质谱（MS） 149

二、波谱法推断化合物的结构实例解析 149

习题八 152

第九章 官能团的设置和相互转化 158

第一节 各类化合物的主要化学反应 158

一、烯烃的主要化学反应 158

二、炔烃的主要化学反应 159

三、共轭二烯烃的主要化学反应 159

四、苯及其同系物的主要化学反应 160

五、萘、蒽、菲的主要化学反应 160

六、卤代烃的主要化学反应 161

七、一元醇的主要化学反应 161

八、邻二醇的主要化学反应 161

九、酚的主要化学反应 161

十、环氧丙烷的主要化学反应 161

十一、醛、酮的主要化学反应 162

十二、羧酸及其衍生物的主要化学反应 162

十三、乙酰乙酸乙酯的主要化学反应 162

十四、胺的主要化学反应 163

十五、重氮盐的主要化学反应 163

十六、氨基酸的主要化学反应 164

十七、糖的主要化学反应 164

第二节 官能团的转化 165

1．烷烃和芳烃 166

2．烯烃 167

3．炔烃 168

4．卤代烃 169

5．醇 170

6．酚 171

7．醚 171

8．醛 172

9．酮 173

10．缩醛和缩酮 173

11．羧酸 174

12．酸酐 175

13．酰氯 175

14．酯 175

15．酰胺 176

16．腈 176

17．硝基化合物 177

18．胺 177

19．亚胺及其衍生物 178

20．叠氮化合物 178

21．烯胺 178

22．金属有机化合物 178

23．含硫化合物 179

24．磷化合物 180

习题九 180

第十章 其他有关问题 186

第一节 电子效应 186

一、诱导效应 186

二、共轭效应 186

第二节 有机化合物酸、碱性强弱的比较 187

一、羧酸的酸性 187

1．脂肪族一元羧酸的酸性 187

2．脂肪族二元羧酸的酸性 187

3．芳香族羧酸的酸性 187

二、酚的酸性 187

三、活泼亚甲基α-H的酸性及互变异构 188

四、不同杂化碳原子上H的酸性 189

五、有机胺的碱性 189

1．脂肪胺的碱性 189

2．芳香胺的碱性 189

六、酰胺的酸、碱性 190

1．羧酸酰胺 190

2．磺酰胺 191

第三节 关于共振论 191

第四节 芳香性和Hückel规则 192

一、芳香性 192

1．大π键 192

2．键长平均化和特殊的光谱学性质 192

3．特殊的化学性质 193

二、Hückel规则 193

三、芳香性判据 193

第五节 有机化合物的鉴别 194

第六节 关于有机化学实验 196

一、基本操作部分 196

二、合成实验中的有关问题 196

第七节 有机化合物的命名 199

一、脂肪族开链化合物 199

二、多官能团化合物 199

三、芳香族化合物 200

习题十 200

习题参考答案 206

习题一 206

习题二 209

习题三 214

习题四 221

习题五 222

习题六 226

习题七 237

习题八 243

习题九 249

习题十 257

附录 人名反应及人名试剂名称 264

参考文献 265