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第1章 绪论 1

1.1 配位化合物的特征 1

1.2 配位化学发展的里程碑 2

1.2.1 配位化学的诞生和Werner的配位理论 3

1.2.2 配位化学的生长时期 9

1.2.3 配位化学的扩展时期 12

1.2.4 配位化合物定义的深化 15

1.3 配合物的中文和英文命名法 16

1.3.1 中文命名法 16

1.3.2 英文命名法 18

1.3.3 冠醚、穴醚及其配合物的命名 21

1.4 配位化学在国民经济中的作用 23

1.4.1 金属配合物在染色过程中的作用 23

1.4.2 元素的分析和分离 24

1.4.3 有机金属配合物作为催化剂 26

1.4.4 金属药物 27

1.4.5 生物转化及其模拟 28

1.4.6 配合物与纳米技术和分子器件 29

小结 31

习题 31

参考文献 33

第2章 配位化合物的立体化学 34

2.1 配体和配合物的类型及分类 34

2.1.1 螯合配体 36

2.1.2 桥联配体 36

2.1.3 大环配体 37

2.2 配合物的空间结构 40

2.2.1 中心原子的配位数和配合物的空间结构的关系 40

2.2.2 影响因素 53

2.3 大环配合物的空腔大小和结构的关系 54

2.4 配合物的异构现象 56

2.4.1 几何异构现象 57

2.4.2 手性异构现象 58

2.4.3 组分异构现象 72

小结 74

习题 75

参考文献 76

第3章 配合物的化学键理论 77

3.1 价键理论 77

3.1.1 价键理论的基本内容 77

3.1.2 价键理论的应用与局限性 81

3.2 晶体场理论 81

3.2.1 八面体场中轨道的分裂 81

3.2.2 轨道能量 83

3.2.3 晶体场中电子的排布及晶体场稳定化能 86

3.2.4 晶体场分裂能与光谱化学序 88

3.2.5 Jahn-Teller效应 91

3.2.6 晶体场理论的应用举例 94

3.3 配体场理论 96

3.3.1 从晶体场理论到分子轨道理论 96

3.3.2 配合物σ分子轨道的组成 97

3.3.3 有π键的八面体配合物 100

3.3.4 正四面体的分子轨道 104

3.4 角重叠模型 105

3.4.1 基本论点 105

3.4.2 影响eσ和eπ的因素 111

3.4.3 键型的解释 112

3.4.4 角重叠模型的应用 114

3.5 配合物的电子光谱 118

3.5.1 电子光谱的类型和光谱的选律 118

3.5.2 谱项 119

3.5.3 谱项能级图 122

3.5.4 电荷转移光谱 130

小结 132

习题 133

参考文献 134

第4章 配位化合物的热力学性质 135

4.1 配离子在溶液中的离解稳定性 135

4.1.1 稳定常数表示方法 135

4.1.2 各级配离子在溶液中的分布 137

4.1.3 配位反应热力学函数和稳定常数的关系 138

4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响 139

4.2.1 中心原子在周期表中的位置 139

4.2.2 软-硬酸碱原则 141

4.2.3 Irving-William序列 143

4.3 螯合物的稳定性 145

4.3.1 成环作用对配合物稳定性的影响 145

4.3.2 螯合效应 146

4.3.3 配体的其他性质对稳定性的影响 148

4.4 大环配合物的热力学性质 150

4.4.1 互补性和选择性 150

4.4.2 大环配合物的稳定性 151

4.4.3 大环效应 154

4.4.4 预组织效应 155

4.5 配合物在溶液中的氧化还原稳定性 157

4.5.1 简单离子和配离子氧化还原作用的不同 157

4.5.2 影响配离子氧化还原稳定性的因素 159

4.6 配位作用稳定中心原子的不常见氧化态 163

4.6.1 稳定不常见氧化态的配体 163

4.6.2 稳定作用的原因 164

4.6.3 大环稳定不常见的氧化态 165

4.7 稳定常数的测定举例 166

4.7.1 基本概念 166

4.7.2 吸收光谱法 168

4.7.3 核磁共振光谱 171

4.7.4 pH-电位法 174

4.7.5 用计算机计算稳定常数 179

小结 183

习题 184

参考文献 187

第5章 配位化合物的反应动力学及反应机理 189

5.1 基本概念 189

5.1.1 配合物的反应及其研究方法 189

5.1.2 势能曲线 191

5.1.3 活化参数 192

5.2 配体的取代反应 193

5.2.1 活性配合物和惰性配合物 193

5.2.2 取代反应机理的分类 193

5.2.3 影响取代反应速率的因素 195

5.2.4 八面体配合物取代反应的速率方程 198

5.2.5 机理的实验验证 201

5.3 八面体配合物的配体取代反应 204

5.3.1 水的交换动力学 204

5.3.2 线性自由能关系 206

5.3.3 碱式水解：共轭碱机理 207

5.3.4 取代反应的立体化学 209

5.4 平面正方形配合物的取代反应 212

5.4.1 平面正方形配合物的取代反应机理 212

5.4.2 反位效应和反位影响 214

5.4.3 进入配体的亲核性 218

5.5 氧化还原反应 221

5.5.1 外层机理 222

5.5.2 电子转移的内层机理 230

5.5.3 外层机理和内层机理的区别 235

小结 236

习题 237

参考文献 238

第6章 配合物的光化学 239

6.1 光化学基本原理 239

6.1.1 光的吸收和发射 239

6.1.2 Stock频移 241

6.1.3 光谱敏化、能量转移和电子转移 242

6.2 荧光光谱 243

6.2.1 激发光谱和荧光发射光谱 243

6.2.2 荧光参数 244

6.3 主要的光化学反应 246

6.3.1 非氧化还原反应 246

6.3.2 光氧化还原反应 248

6.4 光学活性配合物 249

6.4.1 以多吡啶为基础的配合物 249

6.4.2 镧系配合物 251

6.4.3 卟啉及其相关配合物 255

6.4.4 树枝状聚合物——收集光的天线系统 255

6.5 光能的转化和储存 259

6.5.1 基本原理 259

6.5.2 通过光异构化反应储能 260

6.5.3 氧化还原反应光解水 261

6.6 非线性光学材料 264

6.6.1 非线性光学效应的起源 264

6.6.2 非线性光学材料的设计 265

6.6.3 有NOL效应的配合物举例 267

小结 268

习题 268

参考文献 270

第7章 配合物的磁性 271

7.1 基本概念 271

7.2 物质的顺磁性 273

7.2.1 唯自旋型体系的顺磁性 273

7.2.2 van Vleck方程 276

7.2.3 轨道磁矩的猝灭 279

7.2.4 自旋-轨道耦合 280

7.3 物质的抗磁性 282

7.3.1 抗磁性产生的原因和Pascal常数 282

7.3.2 磁化率的测定 283

7.4 磁性离子之间的相互作用 284

7.4.1 反铁磁性相互作用和铁磁相互作用 284

7.4.2 分子轨道的诠释 285

7.4.3 交换作用的磁参数 287

7.4.4 磁相互作用模型及影响作用的因素 289

7.5 自旋交叉配合物 292

7.5.1 自旋交叉配合物的产生 292

7.5.2 自旋转换曲线 293

7.6 分子磁体 294

7.6.1 概述 294

7.6.2 铁磁体和反铁磁体 295

7.6.3 有代表性的分子磁体 296

小结 305

习题 305

参考文献 306

第8章 有机金属配合物 307

8.1 有机金属配合物简介 307

8.1.1 特点 307

8.1.2 配合物和配体的命名 309

8.2 18电子规则 310

8.2.1 价电子数目的计算 310

8.2.2 价电子为18的配合物为什么稳定 313

8.3 羰基配合物及其类似物 316

8.3.1 合成 317

8.3.2 羰基配合物的结构 317

8.3.3 配位羰基的红外振动频率和键长 319

8.3.4 主族元素和二元羰基配合物间的平行关系 322

8.3.5 与羰基相关的配体 324

8.3.6 氢根和双氢配合物 329

8.4 有机的π-体系的配合物 330

8.4.1 烯烃配合物 330

8.4.2 烯丙基型配合物 333

8.4.3 金属茂配合物 335

8.5 富勒烯及其配合物 341

8.5.1 结构和性质 341

8.5.2 富勒烯配合物 342

8.6 含M—C、M＝C、M≡C键的配合物 346

8.6.1 烷基及相关配合物 346

8.6.2 卡宾配合物 347

8.6.3 卡拜配合物 350

8.7 有机金属配合物的谱学表征 350

8.7.1 红外光谱 351

8.7.2 核磁共振谱 354

8.7.3 配合物表征举例 357

小结 359

习题 360

参考文献 361

第9章 等瓣类似性、簇状配合物和配位催化 362

9.1 等瓣类似性原理 362

9.1.1 等瓣类似性 362

9.1.2 等瓣类似性的推广 366

9.1.3 等瓣类似性的应用举例 369

9.2 簇状配合物 371

9.2.1 分类和形成条件 371

9.2.2 骨架成键理论 375

9.2.3 羰基金属簇的性质 383

9.2.4 其他配体的金属簇 385

9.2.5 金属簇的应用 389

9.3 配位催化的基元反应 390

9.3.1 配体的离解和取代 391

9.3.2 氧化加成 392

9.3.3 还原消去 394

9.3.4 亲核取代反应 394

9.3.5 插入反应 395

9.3.6 氢根消去反应 397

9.3.7 环金属化反应 398

9.4 几种典型的催化反应 399

9.4.1 氢甲酰化过程 399

9.4.2 由甲酸制乙酸（Monsanto）过程 401

9.4.3 烯烃的氢化（Wilkinson催化剂） 402

9.4.4 乙烯氧化制备乙醛（Wacker或Smidt过程） 404

9.4.5 烯烃聚合催化剂 407

9.4.6 配体性质对催化活性的影响 408

9.4.7 催化反应中的agostic作用 409

小结 411

习题 412

参考文献 413

第10章 生命过程中的配位化学 414

10.1 生物体内的金属离子和配体 414

10.1.1 与环境有关的配体 415

10.1.2 蛋白质中氨基酸作为配体 415

10.1.3 大环配体 416

10.2 卟啉及其配合物简介 416

10.2.1 卟啉的结构特征 416

10.2.2 卟啉铁（Ⅱ）配合物 417

10.3 血红蛋白和肌红蛋白 418

10.3.1 血红蛋白的化学环境 418

10.3.2 血红蛋白和肌红蛋白的氧合能力 420

10.3.3 人工载氧体 422

10.3.4 双氧配合物的结构 425

10.4 传递电子的蛋白质 426

10.4.1 细胞色素c 426

10.4.2 铁硫蛋白 427

10.5 叶绿素 428

10.5.1 叶绿素的结构 428

10.5.2 光合作用 429

10.6 金属酶及其模拟 430

10.6.1 金属酶的特点 430

10.6.2 如何模拟金属酶 431

10.7 细胞色素P450 432

10.7.1 结构和反应机理 432

10.7.2 结构和功能的模拟 434

10.8 辅酶B12 435

10.9 固氮酶 437

10.9.1 固氮酶的结构 437

10.9.2 固氮酶的模拟研究 439

10.10 具防御功能的超氧化物酶 442

10.10.1 存在和功能 442

10.10.2 超氧化物歧化酶的结构 442

10.10.3 歧化·O？的机理 443

10.10.4 超氧化物歧化酶的模拟 446

10.11 双核铁家族 449

10.11.1 蚯蚓血红蛋白 449

10.11.2 甲烷单加氧酶 449

10.12 与绿色化学有关的金属酶 451

10.12.1 氯过氧化物酶和棘根过氧化物酶 452

10.12.2 木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶 453

10.12.3 锰过氧化氢酶 454

10.13 生物体内钠钾浓度的控制 456

10.13.1 细胞膜外钠钾浓度的差别 456

10.13.2 细胞膜的结构 456

10.13.3 大环作为离子载体模型 458

10.14 金属药物 460

10.14.1 顺铂及其相关配合物 460

10.14.2 与糖尿病有关的配合物 463

10.14.3 治疗关节炎的金配合物 464

小结 465

习题 466

参考文献 467

第11章 超分子配合物 468

11.1 从配位化学到超分子化学 468

11.1.1 主-客体化学概念的建立 468

11.1.2 主-客体化学的定义和命名 469

11.2 主-客体化合物 471

11.2.1 阳离子键合的主体 471

11.2.2 键合阴离子的主体和阴离子的配位化学 473

11.2.3 环糊精和包合物 476

11.2.4 杯芳烃 478

11.2.5 囚醚和囚合物 480

11.3 什么是超分子 484

11.4 超分子的基本功能 491

11.4.1 分子识别和选择性 491

11.4.2 转换和易位及催化 492

11.5 合成方法 493

11.5.1 模板效应 493

11.5.2 高稀度效应 495

11.6 一些有代表性的配位超分子 496

11.6.1 索烃、轮烷和分子结 496

11.6.2 螺旋形分子 501

小结 506

习题 506

参考文献 507

第12章 超分子自组装和超分子器件 508

12.1 什么是超分子自组装 508

12.1.1 自组装的基本概念 508

12.1.2 研究自组装的目的 509

12.2 金属配合物的自组装 510

12.2.1 金属配合物的自组装的特点 510

12.2.2 设计原理 511

12.2.3 立方体的自组装 513

12.2.4 配合物组装纳米反应器 515

12.3 金属阵列的自组装 517

12.3.1 分子梯和架结构 517

12.3.2 栅栏型金属阵列 519

12.4 晶体工程 520

12.4.1 简介 520

12.4.2 无限结构的配位聚合物的设计原理 521

12.4.3 合成方法 524

12.4.4 多孔型配位聚合物 525

12.5 超分子器件 528

12.5.1 什么是超分子器件 528

12.5.2 超分子器件研究涉及的范围 528

12.5.3 分子插头和插口 531

12.5.4 分子开关 533

12.5.5 荧光分子传感器 535

12.6 分子机器 540

12.6.1 以过渡金属配合物为基础的分子机器 540

12.6.2 含过渡金属的联锁分子 544

12.7 逻辑门 548

12.7.1 YES门和NOT门 548

12.7.2 AND门 549

12.7.3 OR门 551

12.7.4 XOR门 551

小结 553

习题 553

参考文献 555

本书常用缩写符号 557