物理有机化学PDF电子书下载

第1章 立体化学 1

1.1 化合物的对称性和手性 2

1.2 结构、构造、构型和构象 4

1.3 顺序规则 4

1.4 前手性 10

1.5 旋光性与结构的关系 13

1.6 旋光色散和圆二色性 16

1.7 不对称合成 23

参考文献 31

第2章 结构与化学活性间的关系 33

2.1 哈米特方程式 33

2.1.1 取代基常数和反应常数的确定 34

2.1.2 线性自由能关系 37

2.1.3 取代基与反应中心的贯穿共轭作用 38

2.1.4 不包含贯穿共轭作用的取代基常数 40

2.1.5 哈米特常数在现代化学中的应用 41

2.2 塔夫脱方程式 42

2.3 诱导效应指数 46

2.4 共轭效应指数 50

2.4.1 正常共轭效应（Cπ） 50

2.4.2 多电子共轭效应（Cp） 52

2.4.3 超共轭效应（Cσ） 53

2.5 同系线性规律 53

参考文献 56

第3章 溶剂效应 57

3.1 溶剂效应的定性理论 57

3.2 溶剂极性参数 60

3.2.1 温斯坦-格仑瓦尔德的Y值 60

3.2.2 狄尔斯-阿德耳反应中的异构体比值Ω 62

3.2.3 溶剂化显色现象标度 63

3.3 分子间相互作用方式和结合力 65

3.3.1 正负离子配对的相互作用力 66

3.3.2 偶极的相互作用 66

3.3.3 氢键 68

3.3.4 π效应 68

3.4 非质子极性溶剂 69

3.5 溶剂效应对于SN1、SN2反应机理的影响 71

参考文献 74

第4章 酸碱理论 75

4.1 酸碱概念 75

4.1.1 布朗斯台德-洛里酸碱质子论 75

4.1.2 路易斯酸碱电子论 75

4.1.3 溶剂的拉平效应 76

4.1.4 酸度的测定 77

4.1.5 酸度函数 80

4.1.6 强酸与超强酸 83

4.1.7 化合物酸性的判断 84

4.2 酸碱催化 86

4.2.1 酸催化反应的机理 87

4.2.2 普遍和专一酸（或碱）催化反应 88

4.2.3 普遍酸和碱催化反应 90

4.2.4 布朗斯台德催化方程式 91

4.3 硬软酸碱原理 92

4.3.1 广义酸碱的分类 92

4.3.2 硬软酸碱作用原理及其硬（软）度 93

4.3.3 硬软酸碱的理论基础 94

4.3.4 HSAB原理在有机化学中的应用 96

参考文献 102

第5章 有机反应机理的研究方法 104

5.1 动力学方法 104

5.1.1 反应级数和反应分子数 104

5.1.2 连串反应 109

5.1.3 平行反应 111

5.1.4 速率方程式与反应机理 114

5.1.5 过渡态理论 117

5.1.6 动力学同位素效应 122

5.1.7 动力学盐效应 132

5.1.8 取代基效应 138

5.2 非动力学方法 140

5.2.1 产物分析 140

5.2.2 中间体的直接分离和鉴定 141

5.2.3 瞬时光谱测定检验中间体 142

5.2.4 中间体捕获 142

5.2.5 交叉反应实验 143

5.2.6 同位素标记 144

5.2.7 立体化学证据 147

参考文献 148

第6章 脂肪族亲核取代反应 149

6.1 历史背景 149

6.2 脂肪族亲核取代反应的一般特征 152

6.3 SN1中的离子对 153

6.3.1 动力学盐效应方法 153

6.3.2 其他方法 156

6.4 SN2中的离子对问题——外界亲核试剂作用的确定 158

6.5 溶剂协助的电离作用 159

6.6 反应坐标图 161

6.7 亲核试剂和底物结构的影响 164

6.7.1 SN2反应中的亲核试剂 164

6.7.2 SN1反应中的亲核试剂 166

6.7.3 SN2反应中底物结构的影响 167

6.7.4 SN1反应中底物结构的影响 171

6.8 邻基参与 176

6.8.1 卤素邻基参与 176

6.8.2 芳基参与及苯鎓离子 176

6.8.3 σ参与 179

6.9 气相中的亲核取代 186

参考文献 187

第7章 消去反应 188

7.1 E1反应 188

7.1.1 E1/SN1 188

7.1.2 立体化学 189

7.1.3 双键定向——塞特扎夫规则和霍夫曼规则 189

7.2 碳负离子机理 190

7.2.1 （E1）anion 191

7.2.2 （E1cB）r 191

7.2.3 （E1cB）ip 192

7.2.4 （E1cB）irr 192

7.3 E2消去 193

7.3.1 E2机理谱 193

7.3.2 E2反应的反应坐标图 196

7.3.3 双键的定位 197

7.3.4 E2的立体化学 201

7.4 不涉及C—H键的消除反应 204

参考文献 206

第8章 亲电加成反应 207

8.1 双键和三键上的亲电加成 207

8.2 氢卤化物和乙酸的加成 209

8.3 卤素的加成 212

8.4 硼氢化 217

8.5 有机过氧酸对烯烃的环氧化反应 220

参考文献 221

第9章 芳香族取代反应 222

9.1 芳香族亲电取代反应 222

9.1.1 多步反应 222

9.1.2 中间体的本质 224

9.1.3 取代基对取代反应的速率和定位效应的影响 226

9.1.4 快速芳香族亲电取代反应的机理 229

9.1.5 本位取代 234

9.2 芳香族亲核取代反应 237

9.2.1 SNAr取代 237

9.2.2 苯炔机理 241

9.2.3 芳香族重氮化合物的亲核取代 242

9.2.4 SRN1机理 243

9.3 过渡金属催化的芳香族取代反应 247

9.3.1 铜催化的反应 248

9.3.2 钯催化的反应 249

参考文献 252

第10章 羰基化合物的反应 254

10.1 水合反应和酸碱催化 254

10.1.1 水合反应 254

10.1.2 同时的质子转移和亲核进攻 257

10.1.3 布朗斯台德的α和β催化常数作为过渡态位置的度量 260

10.1.4 普遍酸催化中机理的模糊性 261

10.2 其他简单加成 265

10.2.1 与氰化物和亚硫酸盐的加成 265

10.2.2 金属有机化合物和氢化物的加成 267

10.2.3 加成的立体化学 268

10.3 加成-消去反应 272

10.3.1 缩酮和缩醛 272

参考文献 275

第11章 脂肪族亲电取代反应 276

11.1 双分子反应机理（SE2和SE i机理） 276

11.2 SE1机理 278

11.3 脂肪族亲电取代的化学活性 284

11.3.1 底物结构的影响 284

11.3.2 离去基的影响 284

11.3.3 溶剂的影响 285

参考文献 285

第12章 自由基化学 286

12.1 自由基的产生 286

12.1.1 初级过程 286

12.1.2 次级过程 288

12.2 自由基的检测 289

12.2.1 电子顺磁共振 289

12.2.2 化学诱导动态核极化 291

12.3 自由基的反应 294

12.3.1 链式反应 294

12.3.2 自由基取代反应 296

12.3.3 自由基加成反应 300

12.3.4 自由基消去（碎裂）反应 303

12.3.5 自由基重排反应 305

12.3.6 自由基偶联 307

12.3.7 自由基反应中的线性自由能关系 309

12.3.8 自由基反应中极性的影响 311

参考文献 314

第13章 周环反应 316

13.1 周环反应中的微扰理论 316

13.2 周环反应的普遍规则 317

13.2.1 环加成反应的立体化学 317

13.2.2 电环化反应 317

13.2.3 σ键迁移反应 319

13.2.4 螯环反应和基团迁移 320

13.2.5 普遍规则 320

13.3 周环反应和过渡态芳香性 321

13.3.1 相互作用图 321

13.3.2 芳香性的及反芳香性的过渡态 326

13.3.3 休克尔环和反休克尔环的芳香性与反芳香性 330

13.4 相关图 333

13.4.1 轨道能级相关图 334

13.4.2 状态能级相关图 336

13.5 周环反应选择规则在环加成反应中的应用 337

13.5.1 ［2＋2］加成形成三元环 338

13.5.2 ［2＋2］加成形成四元环 340

13.5.3 ［2＋4］环加成——1，3-偶极加成 345

13.5.4 ［2＋4］环加成——狄尔斯-阿德耳反应 346

参考文献 353

第14章 有机光化学 355

14.1 激发作用和激发态 355

14.2 激发能量的传递——敏化作用和淬灭作用 358

14.3 烯烃的分子内反应 360

14.3.1 几何异构作用 360

14.3.2 共轭烯烃的环化作用 361

14.4 羰基化合物的分子内反应 365

14.4.1 饱和非环羰基化合物 365

14.4.2 饱和环状羰基化合物 368

14.5 分子间的环加成反应 370

14.5.1 烯烃的［2＋2］环加成反应 370

14.5.2 ［4＋2］环加成反应 372

14.5.3 形成笼状结构的［2＋2］加成 372

14.5.4 羰基化合物和烯烃的［2＋2］环加成 374

14.6 芳香族化合物的光化学反应 377

参考文献 380

第15章 仿生体系的物理有机化学 382

15.1 疏水亲脂相互作用 382

15.1.1 基本概念 382

15.1.2 疏水亲脂作用的本质 383

15.1.3 疏水亲脂相互作用的定量表示 383

15.1.4 研究分子簇集和自卷的方法 385

15.2 分子结构与簇集倾向性 387

15.3 胶束催化 388

15.4 环糊精 390

15.5 主客体化学 394

15.6 超分子化学 396

参考文献 399