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绪论 1

0-1物理化学研究的对象及其方法 1

1.化学变化的方向和限度问题 1

2.化学反应的速率与机理问题 1

3.物质的性质与其结构之间的关系问题 1

4.宏观与微观的联系问题 2

0-2物理化学的作用 2

0-3物理化学的学习方法 3

1.注意逻辑推理思维方法的训练 3

2.着重理解基本概念 3

3.注意公式的物理意义和使用条件 3

4.重视演算习题 4

第一章 统计热力学基础 5

1-1引言 5

1.统计力学的目的和研究方法 5

2.统计体系的分类 6

3.本章要学习的内容 8

1-2微观运动状态的描述 8

1.单粒子微观运动状态的描述 9

2.体系的微观运动状态的描述 10

3.相空间的体积元与量子状态的对应关系 11

1-3分子的运动形式与能级公式 12

1.分子的运动形式 12

2.能级公式 12

1-4统计力学的基本假设 15

1.等概率原理 15

2.宏观量是微观量的平均值原理 15

1-5能级分布及其相应的微观状态数 16

1.能级分布 16

2.某种能级分布的微观状态数WD 17

3.总微观状态数Ω 19

4.等同粒子体系能级分布的微观状态数——等同性修正 19

1-6玻耳兹曼分布定律 23

1.最概然分布及其微观状态数Wmax 23

2.最概然分布的确定——拉格朗日未定乘子法 23

3.玻耳兹曼分布公式 27

4.玻耳兹曼分布公式的讨论 27

5.玻耳兹曼分布公式的各种表达形式 29

1-7最概然分布与平衡分布 31

1.最概然分布就是平衡分布 31

2.最概然分布的概率→1 31

1-8单粒子的配分函数及其求算 36

1.配分函数 36

2.配分函数的求算 38

1-9系综原理大意 51

参考读物 52

思考题 53

习题 53

第二章 热力学第一定律及应用 57

2-1热力学概述 57

2-2热力学的基本概念与热力学第零定律 58

1.体系与环境 58

2.状态与性质 59

3.过程与途径 61

4.热力学第零定律与温度 63

2-3热量与功 63

1.热量 63

2.功 66

3.可逆过程 72

2-4热力学第一定律 75

1.能量守恒与转化定律 75

2.热力学能 76

3.热力学第一定律 78

4.热力学第一定律应用于等容、等压过程，焓 79

5.Cp与Cν的关系 83

2-5热力学第一定律对理想气体体系的应用 84

1.自由膨胀——焦耳实验 84

2.关于焦耳定律的说明 85

3.绝热过程 88

4.多方过程 91

2-6热力学第一定律对实际气体的应用 92

1.焦耳-汤姆逊效应——节流膨胀 92

2.转换温度的求算 95

2-7热力学第一定律的统计解释 97

2-8热力学第一定律对化学反应的应用——热化学 99

1.化学反应的热效应 100

2.热化学方程式的写法 105

3.赫斯定律 107

4.热效应的计算 107

5.热效应与温度的关系——基尔霍夫公式 114

6.热效应与压力的关系 118

7.非等温反应热量的求算 119

8.溶液中离子反应热效应的计算 121

9.溶解热与稀释热 123

2-9敞开体系的热力学第一定律 125

参考读物 127

思考题 128

习题 129

第三章 热力学第二定律 136

3-1卡诺循环 137

1.热机及效率 137

2.卡诺循环、卡诺定理 137

3-2热力学第二定律的经典表述 141

1.开尔文说法（1851年） 141

2.克劳修斯说法（1854年） 141

3-3熵的概念 热力学第二定律的表达式 142

1.宏观变化过程的不可逆性 142

2.热温商与熵函数 143

3.克劳修斯不等式与熵增加原理 147

4.熵产生原理简介 151

3-4熵变的计算 152

1.简单状态变化 152

2.相变化的熵变 156

3.化学反应的熵变 157

3-5熵的物理意义 160

1.熵是体系混乱程度的度量 160

2.玻耳兹曼熵公式 162

3.影响熵的因素 163

3-6亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 164

1.亥姆霍兹自由能（F） 164

2.吉布斯自由能（G） 166

3.变化方向与限度的热力学判据 168

4.总熵判据与其他热力学判据的关系 170

3-7热力学基本关系式 173

1.热力学基本方程 173

2.对应系数关系式 174

3.麦克斯韦关系式 175

3-8 △G的求算 178

1.简单状态变化 178

2.相变化 179

3.化学变化 180

3-9热力学量的统计表达式及与微观结构参数的关系 186

1.独立子非定位体系 186

2.独立子定位体系 192

3.残余熵 193

4.热力学第二定律的统计解释 195

5.晶体热容 196

参考读物 198

思考题 199

习题 200

第四章 热力学在多组分体系中的应用 205

4-1偏摩尔量与化学势 206

1.偏摩尔量及集合公式 206

2.化学势 210

4-2混合物与溶液中组分的化学势 215

1.理想气体的化学势 215

2.非理想气体的化学势 216

3.液体混合物及溶液中组分的化学势 223

4-3稀溶液的依数性质 238

1.凝固点降低 238

2.沸点升高 240

3.渗透压 240

4-4活度的测定 244

1.蒸气压法：可求溶剂或溶质的活度 244

2.吉布斯-杜亥姆公式法 244

3.凝固点降低法 245

4.分配定律法 246

5.渗透压法 246

4-5超额函数 246

参考读物 248

思考题 249

习题 250

第五章 相平衡 255

5-1基本概念 256

1.相 256

2.相变化，相平衡 256

3.相图 256

4.物种数和组分数 256

5.自由度 258

5-2相律 259

1.相律的推导 259

2.关于相律的说明 260

5-3单组分体系 261

1.克拉贝龙方程 262

2.克劳修斯-克拉贝龙方程——蒸气压与温度的关系 262

3.单组分体系相图——水的相图 265

4.超临界流体及其应用 267

5-4纯物质相变热与温度的关系——普朗克方程 267

1.汽化热及升华热与温度的关系 268

2.凝聚态间的相变热与温度的关系 268

5-5蒸气压与外压的关系 269

5-6二级相变 270

5-7二组分体系 272

1.完全互溶的双液体系 273

2.部分互溶双液体系相平衡，杠杆规则 283

3.完全不互溶双液系的相平衡及水蒸气蒸馏 286

4.二组分固液体系 287

5-8三组分体系 298

1.三组分体系的组成表示法 298

2.只含液相的三组分体系 300

3.含固相的三组分体系——水盐体系 302

参考读物 304

思考题 304

习题 305

第六章 化学平衡 312

6-1化学反应的方向与限度 312

1.化学反应为什么不能进行到底 313

2.化学反应的摩尔吉布斯自由能变△rGm 314

3.化学反应等温方程式与平衡常数 315

6-2平衡常数的测定与平衡转化率 319

1.平衡常数的测定 319

2.平衡转化率 320

6-3各类反应体系的平衡常数及其求算 320

1.理想气体反应体系 320

2.实际气体反应体系 322

3.理想液体混合物反应体系 324

4.（理想）稀溶液反应体系 325

5.实际溶液中的反应体系 328

6.复相反应体系 329

6-4统计热力学方法求算反应平衡常数 330

1.由配分函数求算平衡常数 330

2.由自由能函数-（G？T-H？0/T）求平衡常数 336

6-5温度对平衡常数的影响 337

1.范特霍夫方程 337

2.范特霍夫方程的应用 339

3.转折温度的估算 340

6-6其他因素对化学平衡的影响 341

1.浓度或分压的影响 341

2.总压对平衡的影响 342

3.惰性气体对平衡的影响 343

4原料配比对平衡的影响 345

6-7同时平衡 346

6-8生化反应标准态及吉布斯自由能变化 347

参考读物 349

思考题 349

习题 350

第七章 化学动力学基础 357

7-1化学反应速率方程 358

1.化学反应速率及其测定 358

2.化学反应的速率方程 360

3.基元反应与复合反应 360

4.反应分子数与质量作用定律 361

5.反应级数与反应速率常数 362

7-2具有简单级数的反应 365

1.一级反应 365

2.二级反应 368

3.三级反应 371

4.零级反应 372

7-3反应级数的确定 373

1.尝试法 373

2.图解法 373

3.微分法 373

4.半衰期法 375

5.孤立变量法 375

7-4流动体系反应动力学 380

1.活塞流反应器 380

2.全返混流反应器 381

7-5温度对反应速率的影响 382

1.温度对反应速率影响的经验规律 383

2.活化能的概念 383

3.关于阿伦尼乌斯公式的说明 385

4.活化能的实验测定及估算 387

7-6复合反应动力学 390

1.典型复合反应 391

2.复合反应处理方法 398

3.链反应 402

7-7反应机理的探索与确定 412

参考读物 415

思考题 416

习题 418

第八章 基元反应速率理论与几种特殊反应的动力学 432

8-1基元反应速率理论 432

1.碰撞理论 432

2.分子反应动态学简介 440

3.过渡态理论 446

4.单分子反应理论 461

8-2溶液中反应动力学 464

1.笼效应与遭遇对 464

2.溶液中反应速率 465

3.扩散控制的反应 466

4.溶剂对反应速率的影响 468

5.离子强度的影响——原盐效应 469

8-3催化反应动力学 470

1.催化剂与催化作用 470

2.催化作用的基本特征 471

3.均相催化作用 474

4.自动催化与化学振荡 482

5.多相催化反应 484

8-4光化学反应 490

1.光化学反应的概念 490

2.光化学基本定律 492

3.光化学的初级与次级过程 493

4.量子产率 494

5.光化反应动力学 497

6.光化反应与热反应比较 499

7.光化反应举例 500

8.激光化学 503

8-5快速反应的测定方法 505

1.阻碍流动法 506

2.闪光光解法 506

3.弛豫法 507

参考读物 510

思考题 511

习题 512

第九章 电化学 519

9-1电解质溶液 520

1.电解质溶液的导电性质 520

2.电解质溶液的活度及活度因子 538

3.德拜-休克尔离子互吸理论及极限公式 543

9-2可逆电池电动势 545

1.反应的吉布斯自由能变化与电池电动势 545

2.可逆电池 546

3.电动势的测定 547

4.电池的书写方式及用电动势判断电池反应方向 548

5.可逆电极的种类及电极反应 550

6.可逆电池热力学 552

7.电动势产生机理 557

8.电极电势ψ 559

9.电动势测定的应用 569

10.生物电化学简介 578

9-3不可逆电极过程 580

1.电化学反应速率与交换电流密度 580

2.极化现象与超电势 581

3.电极电势对电极反应速率的影响 586

4.电解及应用 590

5.金属的腐蚀与防护 594

6.化学电源简介 598

参考读物 603

思考题 603

习题 604

第十章 界面现象与胶体分散体系 611

10-1表面自由能与表面张力 613

1.表面自由能 613

2.表面张力 614

10-2弯曲表面现象 616

1.弯曲液面下的附加压力 杨-拉普拉斯公式 616

2.弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 619

10-3吸附作用 624

1.液-气界面吸附 624

2.固-气界面吸附 629

3.固-液界面吸附 636

10-4铺展与润湿作用 637

1.润湿作用 637

2.不溶性表面膜 640

10-5表面活性剂 644

1.表面活性剂的分类 644

2.表面活性剂的性质 645

3.表面活性剂的作用与应用 647

10-6胶体分散体系 649

1.分散体系的分类 650

2.溶胶的制备与净化 651

3.溶胶的光学性质 653

4.溶胶的动力性质 654

5.溶胶的电学性质 661

6.溶胶的稳定性 665

参考读物 669

思考题 669

习题 672

附录 677

附录1数学基础知识 677

1.全微分 677

2.循环公式 677

3.复合函数的偏微分 678

4.齐次函数与欧拉定理 679

5.雅可比行列式 680

6.排列组合公式 681

附录2常用的数学公式 681

1.微分 681

2.积分 682

3.函数展成级数 683

附录3国际单位制 685

附录4其他表值 688

索引（中英文对照） 710

主要参考书目 730