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第一章 量子力学基础 1

一、基本假设 1

1．假设Ⅰ——状态函数和几率 1

（1）状态函数和几率 1

（2）状态函数的条件 1

（3）态叠加原理 1

目录 1

（4）状态函数可给出体系一切运动性质 2

2．假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符 2

（2）本征函数的完全性 3

4．假设Ⅳ——平均值 3

（1）本征函数的正交性 3

3．假设Ⅲ——本征态和本征值 3

5．假设Ⅴ——态随时间变化的Schr？dinger 4

方程 4

6．示例 4

（1）原子电荷 5

（2）键序 5

（3）自由价 5

（4）光谱跃迁 5

2．算符的加法和乘法 6

1．算符的相等 6

3．算符的对易 6

（1）三氯桥六烷基三铼原子簇Re3（μ2-Cl）3R 6

二、算符 6

（5）电环合反应 6

（6）环加成反应 6

5．算符的本征值与本征函数 7

6．Hermite算符 7

4．线性算符 7

三、力学量同时具有确定值的条件 8

四、测不准关系 8

五、Pauli原理 9

六、Hellmann-Feynman定理 10

七、维里定理 11

1．定理证明 11

2．一些具体形式 12

第二章 化学键理论 14

一、化学键 14

（1）价键理论和分子轨道理论 16

（2）实验检验 16

二、共价键理论 16

1．共价键的两种模型 16

2．价键理论 18

（1）双原子分子的价键理论 18

（2）Rumer规则 19

（3）杂化轨道理论 20

3．分子轨道和定域化σ键 22

（1）Born-Oppenheimer近似 22

（2）轨道近似 23

（3）离域分子轨道 24

（4）定域分子轨道 26

（5）离域轨道和定域轨道的等价性 30

4．多于三重的键——δ键和φ键 31

（1）四级键 31

（2）Cotton的金属——金属多重键理论 31

（3）3.5级键和3级键 33

5．金属原子簇化合物的结构规则—— 34

（2）9N—L结构规则 34

9N—L 34

（1）Lauher的原子簇价分子轨道数 34

（3）应用 35

（2）等瓣相似性 36

6．等瓣相似性 36

（1）模型简化 36

（3）在结构解释上应用举例 40

7．共价的新定义与（Rxcπ）格式 41

（1）共价的新定义 41

（2）原子簇与有关分子的结构规则——（nxcπ）格式 44

8．价键理论与分子轨道理论在全组态意义 45

下的统一 45

三、配位场理论 48

1．晶体场理论 48

（1）静电势的描述 48

（2）d？体系 49

（3）dN体系 53

（4）Jahn-Tellar效应 53

（6）过渡金属配合物的磁性 56

（5）过渡金属配合物的电子光谱 56

（7）晶体场理论的改进 58

2．分子轨道理论 60

（1）共价成键作用 60

（2）中心原子轨道与配位体群轨道的组合 60

3．应用示例 63

（1）对称禁阻反应的解禁（2＋2） 63

（2）反位影响与反位效应 65

四、金属键理论 67

1．自由电子理论 68

（1）三维方势阱 68

（2）由由电子的能态密度 69

（4）金属相互溶解度 71

（3）非完全自由电子能级在周期场中的分裂 71

（5）金属间化合物的组成 73

2．价键理论 74

（1）共价键数与金属半径 74

（2）电磁性 75

3．分子轨道理论 76

五、分子的立体化学 77

1．Walsh规则 78

2．角重叠模型 80

（1）重叠积分的角度相关 80

（2）角重叠方法 81

（3）d轨道的角重叠模型 83

（1）分子力场 84

3．分子力学 84

（2）分子间作用力场 85

（3）分子几何构型 86

（4）环烃的构象互变 87

（5）生成热与张力能 88

（6）在生物化学中的应用 88

第三章 变分法与Hückel分子轨道法 98

（HMO） 98

一、变分法原理 98

二、线性变分法 99

三、HMO的基本原理 100

1．假定 101

2．举例 102

1．多烯烃 104

差分方程法 104

四、具有重复单元分子的HMO—— 104

2．环多烯烃 106

3．环烯烃的芳香性 107

五、交替烃与非交替烃 108

1．交替烃的若干定理 108

2．非交替烃 110

六、同系线性规律 110

七、杂原子的引入 113

八、σ体系的处理 116

1．LCBO近似 116

（1）甲烷 116

（2）σ-π相互作用 117

（3）n-σ相互作用 119

2．LCAO方法 119

2．找出同谱点和无约束点的方法 121

1．同谱点和无约束点 121

九、同谱分子 121

1．Wheland近似 123

十、π体系处理的改进与发展 123

2．PPP法 125

1．无简并情况下的一级微扰 127

（PMO） 127

第四章 定态微扰法与微扰分子轨道法 127

一、定态微扰理论 127

2．无简并情况下的二级微扰 129

3．简并情况下的微扰 129

二、PMO法 130

1．库仑积分α的改变对分子轨道的影响 131

2．共振积分β的改变对分子轨道的影响 132

3．总π电子能量、原子电荷和键级之间的 133

关系 133

4．含简并能级的情况 135

三、PMO关于芳香性的讨论 137

1．偶交替烃的芳香性 137

2．偶非交替烃的芳香性 140

四、化学活性的静态理论 141

1．分子间的一级微扰 142

五、广义微扰理论（GPT） 142

2．分子间的二级微扰 143

3．广义微扰理论 144

1．原始的前线轨道理论 146

第五章 前线轨道理论（FMO） 146

一、前线轨道理论概述 146

2．前线轨道的相互作用 147

（1）HOMO-HOMO相互作用 147

（2）HOMO-LUMO相互作用 148

（3）SOMO-SOMO相互作用 148

3．应用示例 149

（1）饱和原子的取代反应 149

（2）电环合——开环反应 150

（3）环加成反应 150

（4）螯合反应 153

（5）σ键迁移重排反应 154

（6）Diels-Alder反应中的次级效应 157

（7）芳香化合物的取代反应 158

（8）分子化合物 159

（9）芳香性 161

（10）立体电子效应——（n-σ＊）前线轨道作用 162

1．亲核和亲电游离基 164

二、游离基反应的前线轨道理论 164

2．氢和卤原子的夺取 165

3．向双键的加成反应 167

4．芳环上的取代反应 167

5．两可自由基 169

三、光化学反应的前线轨道理论 170

1．光化学反应的前线轨道相互作用 170

2．光化环加成及电环合反应 171

3．光化芳香取代反应 172

（1）亲电取代 172

（2）亲核取代 174

4．烯烃的二聚 175

（2）无机离子对有机亲电物的亲核性 177

四、微扰理论结果 177

1．估算反应性的前线轨道方程 177

（1）软硬性 177

2．离子反应 177

（3）两可亲核物 179

（4）α-效应 181

3．双烯加成 182

（1）环加成反应的相对速率 182

（2）定向选择性 184

4．反应性的分子轨道理论定量处理 186

五、FMO的应用范围 187

六、相互作用前线轨道 188

一、群论基础 193

1．定义 193

2．乘法表 193

第六章 群论简介 193

3．基在群元素作用下的变换 194

二、群表示理论与特征标 194

1．群的矩阵表示 194

（2）可约表示 196

（3）不可约表示 196

（1）等价表示 196

2．不可约表示与可约表示 196

（4）点群的不可约表示符号 197

3．特征标 197

三、对称匹配函数 197

1．波函数作为不可约表示的基 197

2．投影算符 199

3．对称匹配函数的构造 199

（1）步骤 199

（2）实例 199

2．久期行列式的简化 201

四、久期行列式的简化 201

1．积分值的判断 201

3．广义正交定理 204

五、关于群的补充知识 204

1．群元素的类 204

2．子群 204

4．有关不可约表示的几个规则 205

5．直积表示 205

六、晶体场中中心原子的能级分裂 205

1．原子轨道构成三维旋转群不可约表示基 205

2．晶体场中的能级分裂 207

1．简正坐标 208

七、分子振动 208

分析 210

2．分子振动可约表示特征标x（R）的计算及 210

3．对称坐标的生成 212

4．利用简并度判断结构对称性 213

八、位置群与商群 214

1．位置群分析 215

2．商群（因子群）分析 216

第七章 含时微扰与光谱跃迁 225

一、含时微扰 225

二、Einstein吸收和发射系数 226

三、跃迁矩 227

四、氢原子的选择定则 230

五、简谐振子的选择定则 231

六、多原子分子的电子光谱 231

1．Franck-Condon原理 231

2．多原子分子电子光谱概况 233

3．电荷转移（CT）跃迁 233

2．电子光谱 234

（1）甲醛的n→π＊跃迁 234

1．原则表述 234

七、跃迁几率的群论讨论 234

（2）吡啶的n→π＊跃迁 236

（3）苯的电子振动耦合 236

（4）无辐射跃迁 238

3．振动光谱 240

（1）IR光谱 240

（2）Raman光谱 241

（3）相互排斥规则 241

（4）实例 241

方法（EHMO） 244

二、推广的Hückel分子轨道 244

一、Hartree-Fock-Roothaan方程 244

第八章 量子化学计算方法 244

1．方法概要 245

2．应用示例 245

（R为CH2SiMe3）中的化学键 245

（2）固氮酶模型化合物的成键情况及配位活化 248

（3）［CuCo（CO）4］n的能谱和能带研究 250

（1）基本近似 252

1．全略微分重叠法（CNDO） 252

MNDO） 252

三、半经验方法（CNDO,INDO, 252

（2）应用示例 253

（a）键级描写 253

（b）苯的硝化与氯化 254

（c）光谱解释 256

（d）非晶态半导体的缺陷态化学键 257

（e）离子晶体中的电子态 257

2．间略微分重叠法（INDO） 258

（1）方法概要 258

（a）CNDO及INDO对双原子键长及结合 259

能等的计算 259

（2）应用示例 259

（b）NMR偶合常数的计算 260

（c）MINDO对生成热及平衡几何的计算 261

（d）含双三齿过氧单元的四核稀土络合物的电子结构 262

（e）有机显色剂配位点的讨论 263

（f）关于Ni（DMG）2络合物的电还原机理 263

3．改进的忽略双原子微分重叠法 266

（MNDO） 266

四、从头计算法（ab initio） 269

1．方法概要 269

（2）劈裂基组法 270

（1）STO-NG法 270

2．应用示例 271

（1）平衡几何构型 271

（2）组胺衍生物的分子静电势 271

（3）能量与电荷分布分解法（ECDD） 273

（a）电子给受络合物（EDA）的研究 274

（b）氢键本质的研究 275

（4）H2与I2反应的赝势法研究 276

（5）反应势能面与内廪反应坐标（IRC） 277

（6）烷基C—H键的催化活化 280

（7）相对论效应的引入 282

（8）关于熔盐——液体金属溶液的研究 284

（9）分子电荷密度分布的拓扑学性质 285

（10）不饱和卡宾与环卡宾反应的机理 286

（11）关于锂键（lithium bond）的研究 292

五、Xα方法 294

1．方法概要 294

2．应用示例 295

（1）“前-后”过渡金属的异核双金属络合物中的键 295

（2）高温超导体模型化合物 298

一、角动量一般理论 304

1．轨道角动量算符 304

第九章 角动量 304

2．轨道角动量的对易关系 305

二、有心力场中的原子 306

三、自旋角动量 308

1．实验基础 308

（1）碱金属光谱的双线 308

（2）Stern-Gerlach实验 309

2．自旋算符和自旋波函数 309

3．自旋多重态 311

四、角动量偶合 313

五、自旋-轨道相互作用 316

1．两个自旋？等同核的体系（A2系） 318

六、核自旋偶合与NMR 318

2．两个自旋？非等同核的体系（AB系） 320

七、核与电子自旋偶合及ESR 322

1．超精细分裂 322

2．有机π自由基的ESR 324

第十章 量子统计力学概述 328

一、三种统计系综 328

1．系综 328

4．巨正则系综 329

二、三种统计法 329

3．正则系综 329

2．微正则系综 329

1．Bose-Einstein统计法 330

2．Fermi-Dirac统计法 330

3．Maxwell-Boltzmann统计法 330

三、应用举例 331

1．橡胶的高弹性 331

（1）分子内旋转 331

（2）高分子链的末端距 331

（3）高弹性的统计理论 334

2．金属中自由电子对热容的贡献 335

3．超导电性与超流动性 337