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绪论 1

一、物理化学的发展及研究范畴 1

二、物理化学的研究方法 2

三、物理化学的学习方法 3

第1章 气体的性质及状态方程 5

第1节 理想气体p、V、T性质及其状态方程 5

1.1.1 三个低压定律 5

1.1.2 理想气体状态方程 6

1.1.3 外推法导出摩尔气体常数R 6

1.1.4 道尔顿分压定律及阿马加分体积定律 6

第2节 实际气体与理想气体的偏差及其液化 8

1.2.1 实际气体与理想气体的偏差 8

1.2.2 液体的饱和蒸气压及CO2气体的液化 9

1.2.3 临界状态及其临界性质 10

第3节 范德华状态方程 11

1.3.1 压力修正 11

1.3.2 体积的修正 12

1.3.3 范德华参数与临界参数的关系 12

第4节 对应状态原理及普遍化压缩因子图 13

1.4.1 压缩因子Z 14

1.4.2 对比参数 14

1.4.3 对应状态原理 14

1.4.4 普遍化压缩因子图 15

分子间的相互作用力 17

习题 18

第2章 热力学第一定律 19

第1节 基本概念及热力学第一定律 20

2.1.1 基本概念 20

2.1.2 热力学第一定律 24

第2节 等容热、等压热、焓及摩尔热容 25

2.2.1 等容热 25

2.2.2 等压热和焓 25

2.2.3 理想气体热力学能和焓 26

2.2.4 摩尔热容 27

第3节 热力学第一定律在理想气体p、V、T变化过程中的应用 30

2.3.1 理想气体等温过程 30

2.3.2 理想气体等容过程 31

2.3.3 理想气体等压过程 31

2.3.4 理想气体绝热过程 32

第4节 热力学第一定律在纯物质相变过程中的应用 35

2.4.1 基本概念 35

2.4.2 摩尔相变焓及其与温度的关系 35

2.4.3 纯物质可逆相变过程的热力学性质 36

2.4.4 纯物质不可逆相变过程的热力学性质 36

第5节 热力学第一定律在化学变化过程中的应用 38

2.5.1 化学反应热效应 38

2.5.2 化学反应的等容热和等压热 38

2.5.3 化学反应的摩尔反应焓 39

2.5.4 化学反应的标准摩尔反应焓 40

2.5.5 化学反应的摩尔反应焓与标准摩尔反应焓的关系 41

2.5.6 标准摩尔生成焓及其与标准摩尔反应焓的关系 41

2.5.7 标准摩尔燃烧焓及其与标准摩尔反应焓的关系 43

2.5.8 摩尔反应焓与温度的关系 44

2.5.9 最高火焰温度和最高爆炸温度的计算 45

第6节 热力学第一定律在实际气体中的应用 46

2.6.1 节流膨胀 47

2.6.2 焦耳-汤姆孙实验 47

2.6.3 节流膨胀的热力学性质 48

2.6.4 转换曲线 49

习题 49

第3章 热力学第二定律 52

第1节 自发过程及其共性 52

第2节 卡诺循环 53

3.2.1 热机及热机效率 53

3.2.2 卡诺循环 53

第3节 热力学第二定律 55

3.3.1 热力学第二定律 55

3.3.2 卡诺定理及其推论 56

第4节 熵及熵判据 57

3.4.1 熵的定义 57

3.4.2 克劳修斯不等式及熵判据 59

第5节 简单p、V、T变化过程中的熵变计算 61

3.5.1 等温过程的熵变计算 61

3.5.2 等容变温过程的熵变计算 61

3.5.3 等压变温过程的熵变计算 62

3.5.4 理想气体绝热过程的熵变计算 62

3.5.5 理想气体等温混合过程的熵变计算 64

第6节 相变过程的熵变计算 64

3.6.1 可逆相变过程的熵变计算 64

3.6.2 不可逆相变过程的熵变计算 65

第7节 热力学第三定律及化学变化过程中的熵变计算 66

3.7.1 熵的物理意义 66

3.7.2 能斯特热定理 66

3.7.3 热力学第三定律 67

3.7.4 规定熵、标准熵及标准摩尔熵 68

3.7.5 化学反应的标准摩尔反应熵 68

3.7.6 化学反应的标准摩尔反应熵与温度的关系 69

第8节 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 70

3.8.1 亥姆霍兹函数及其判据 70

3.8.2 吉布斯函数及其判据 71

3.8.3 △A和△G的计算 72

第9节 热力学基本方程 74

3.9.1 热力学基本方程 74

3.9.2 麦克斯韦关系式 76

3.9.3 熵的其他特性关系式 78

3.9.4 三变量偏微分关系式 78

第10节 热力学基本方程在纯物质两相平衡中的应用 79

3.10.1 克拉贝龙方程 79

3.10.2 克劳修斯-克拉贝龙方程 80

习题 80

第4章 多组分系统热力学 83

第1节 偏摩尔量 84

4.1.1 偏摩尔量的定义 84

4.1.2 偏摩尔量的物理意义 85

4.1.3 不同组分同一偏摩尔量之间的关系——吉布斯-杜亥姆方程 86

4.1.4 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 86

第2节 化学势和化学势判据 87

4.2.1 化学势的定义 87

4.2.2 化学势判据 88

第3节 气体的化学势 89

4.3.1 气体的标准化学势 89

4.3.2 纯理想气体的化学势 90

4.3.3 混合理想气体的化学势 90

4.3.4 纯实际气体的化学势 90

4.3.5 混合实际气体的化学势 91

4.3.6 逸度与逸度因子 92

第4节 液态混合物中各组分的化学势 94

4.4.1 拉乌尔定律 94

4.4.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 94

4.4.3 理想液态混合物的混合性质 96

4.4.4 实际液态混合物中任一组分的化学势 97

第5节 溶液中各组分的化学势 98

4.5.1 亨利定律 98

4.5.2 理想稀溶液中溶剂的化学势 99

4.5.3 理想稀溶液中溶质的化学势 99

4.5.4 稀溶液的依数性 101

4.5.5 实际溶液中各组分的化学势 104

第6节 活度的测定 105

4.6.1 溶液中挥发性物质活度的测定 105

4.6.2 溶液中非挥发性溶质活度的测定 106

习题 107

第5章 化学平衡 109

第1节 化学反应的方向和限度 109

5.1.1 化学反应平衡条件 109

5.1.2 化学反应等温方程与标准平衡常数 112

第2节 各种反应类型的化学平衡 114

5.2.1 理想气体化学反应平衡 114

5.2.2 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应平衡 115

5.2.3 实际气体化学反应平衡 116

5.2.4 液态混合物中的化学反应平衡 118

5.2.5 溶液中的化学反应平衡 119

第3节 化学反应平衡常数的确定和应用 120

5.3.1 化学反应平衡常数的实验测定 120

5.3.2 标准平衡常数的热力学计算 121

5.3.3 化学反应平衡转化率的计算 123

第4节 温度对化学反应平衡常数的影响 124

5.4.1 范特霍夫方程 124

5.4.2 不同温度下平衡常数的计算 125

第5节 其他因素对平衡转化率的影响 127

5.5.1 压力对平衡转化率的影响 127

5.5.2 惰性气体对平衡转化率的影响 128

5.5.3 投料比对平衡转化率的影响 129

第6节 同时平衡 130

5.6.1 同时反应 130

5.6.2 偶合反应 132

习题 132

第6章 相平衡 135

第1节 基本概念及相律 135

6.1.1 相图 135

6.1.2 相及相数 135

6.1.3 物种及物种数 136

6.1.4 自由度及自由度数 136

6.1.5 相律 136

一、单组分系统的相平衡 138

第2节 单组分系统的相图 138

6.2.1 单组分系统两相平衡的边界条件 138

6.2.2 单组分系统的相图 139

二、二组分系统的相图 140

第3节 液相完全互溶系统的二组分气-液平衡相图 141

6.3.1 理想液态混合系统的气-液平衡相图 141

6.3.2 真实液态混合系统的气-液平衡相图 144

第4节 部分互溶及完全不互溶二组分系统相图 147

6.4.1 液相部分互溶的液-液平衡相图 147

6.4.2 液相部分互溶的气-液平衡相图 149

6.4.3 液相完全不互溶的气-液平衡相图 149

第5节 固相完全不互溶的二组分固-液平衡系统相图 150

6.5.1 相图的绘制 150

6.5.2 具有简单低共熔点的二组分固-液平衡系统 152

6.5.3 形成化合物的二组分固-液平衡系统 153

第6节 固相部分及完全互溶的二组分固-液平衡系统相图 155

6.6.1 固相部分互溶的二组分固-液平衡系统 155

6.6.2 固相完全互溶二组分固-液平衡相图 156

6.6.3 区域熔炼 157

三、三组分系统的相图 157

第7节 三组分系统液-液平衡相图简介 158

6.7.1 三组分系统的坐标表示法 158

6.7.2 部分互溶的三组分系统液-液平衡相图 159

习题 160

第7章 统计热力学初步 163

第1节 粒子的微观运动 164

7.1.1 分子的运动状态 164

7.1.2 状态分布和能级分布 165

7.1.3 独立子系统能级分布微观状态数WD 166

7.1.4 等概率假设 167

7.1.5 最概然分布和撷取最大项原理 168

第2节 玻耳兹曼分布定律 169

7.2.1 玻耳兹曼熵定理 169

7.2.2 玻耳兹曼分布定律 170

7.2.3 配分函数q的定义及其物理意义 171

7.2.4 配分函数的析因子性 171

7.2.5 能量零点的选择及其对配分函数的影响 172

第3节 配分函数的计算 173

7.3.1 平动配分函数 173

7.3.2 双原子分子的转动配分函数 174

7.3.3 振动配分函数 175

7.3.4 电子运动和核自旋运动配分函数 175

第4节 独立子系统热力学函数的统计热力学表达式及其应用举例 176

7.4.1 独立离域子系统热力学函数的统计热力学表达式 176

7.4.2 独立定域子系统热力学函数的统计热力学表达式 177

7.4.3 应用举例 177

习题 183

第8章 电化学 185

一、电解质溶液理论 185

第1节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 185

8.1.1 电解质溶液的导电机理 185

8.1.2 法拉第定律 186

第2节 离子的迁移数 188

8.2.1 离子的电迁移 188

8.2.2 离子的迁移数 189

8.2.3 离子迁移数的测定 190

第3节 电解质溶液的电导、电导率及摩尔电导率 192

8.3.1 电导、电导率及摩尔电导率 192

8.3.2 电解质溶液电导的测定 193

8.3.3 电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系 194

8.3.4 离子的独立运动定律及无限稀释摩尔电导率 196

第4节 电导测定的应用 197

8.4.1 测定水的纯度 197

8.4.2 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数 198

8.4.3 测定难溶盐的溶解度 198

8.4.4 电导滴定 199

第5节 电解质溶液的平均活度、平均活度因子及德拜-休克尔极限公式 199

8.5.1 电解质溶液的平均活度及平均活度因子 199

8.5.2 离子强度 201

8.5.3 德拜-休克尔极限公式 202

二、原电池 203

第6节 可逆电池及电池的表示 203

8.6.1 可逆电池 204

8.6.2 原电池的表示 206

第7节 原电池的电动势及测量 207

8.7.1 电池电动势 207

8.7.2 界面电势差的产生 207

8.7.3 电池电动势的测定 208

8.7.4 电池电动势与电解质溶液活度的关系——电池反应的能斯特方程 209

第8节 可逆电池的热力学 209

8.8.1 电池反应的△rGm、△rHm及△rSm 210

8.8.2 电池可逆放电时的热效应 210

8.8.3 电池反应的标准热力学平衡常数K？ 211

第9节 电极电势 212

8.9.1 电极电势的定义 212

8.9.2 标准氢电极 213

8.9.3 电极电势的能斯特方程 213

8.9.4 电池电动势的计算 215

第10节 电极的种类 215

8.10.1 第一类电极 216

8.10.2 第二类电极 217

8.10.3 第三类电极 217

第11节 原电池的设计及应用 218

三、电解池 221

第12节 分解电压 221

第13节 极化作用 223

8.13.1 电化学极化 223

8.13.2 浓差极化 223

8.13.3 超电势 224

8.13.4 极化曲线的测定 225

第14节 电解时电极上的竞争反应 226

习题 227

第9章 化学反应动力学基础 230

第1节 化学反应动力学的基本概念 230

9.1.1 化学反应速率的定义 230

9.1.2 基元反应与复合反应 231

9.1.3 反应分子数 232

9.1.4 化学反应速率方程 232

9.1.5 质量作用定律 232

9.1.6 反应速率常数 233

9.1.7 反应级数 234

第2节 简单级数反应的积分速率方程及其特点 234

9.2.1 零级反应 235

9.2.2 一级反应 236

9.2.3 二级反应 238

9.2.4 n级反应 241

第3节 简单级数的反应速率方程的确定 241

9.3.1 微分法确定反应级数及速率常数 242

9.3.2 积分法确定反应级数及速率常数 244

9.3.3 半衰期法确定反应级数 247

9.3.4 多种反应物参与的反应速率方程 248

第4节 温度对反应速率的影响 249

9.4.1 范特霍夫经验规则 250

9.4.2 阿伦尼乌斯经验式 250

9.4.3 阿伦尼乌斯活化能 251

第5节 典型复合反应及其特点 253

9.5.1 对行反应 253

9.5.2 平行反应 255

9.5.3 连串反应 257

9.5.4 复杂反应速率的近似处理 259

第6节 链反应 261

9.6.1 直链反应 261

9.6.2 支链反应与爆炸界限 262

第7节 基元反应的速率理论 264

9.7.1 碰撞理论 264

9.7.2 过渡状态理论简介 267

第8节 光化反应 270

9.8.1 光化反应的基本概念 270

9.8.2 光化学定律 271

9.8.3 光化反应动力学方程 272

9.8.4 光化平衡及温度的影响 272

9.8.5 光化反应的特点 273

9.8.6 光化反应的应用实例 273

第9节 催化反应 274

9.9.1 催化反应的基本概念 274

9.9.2 气-固相催化反应及其动力学规律 276

9.9.3 催化新材料 279

习题 280

第10章 界面现象与胶体 285

一、界面现象 285

第1节 表面张力和表面吉布斯函数 286

10.1.1 表面张力 286

10.1.2 表面功与表面吉布斯函数 287

10.1.3 表面热力学基本关系式 288

10.1.4 影响表面张力的因素 288

第2节 液气界面——弯曲液面的性质 289

10.2.1 弯曲液面的附加压力及拉普拉斯方程 289

10.2.2 毛细现象 291

10.2.3 微小液滴的蒸气压和开尔文方程 292

10.2.4 亚稳状态和新相的生成 293

第3节 固液界面——润湿现象与接触角 295

10.3.1 固体表面的润湿 295

10.3.2 接触角与杨方程式 295

10.3.3 铺展 296

第4节 固气界面——固体表面上的吸附现象 297

10.4.1 物理吸附与化学吸附 297

10.4.2 吸附量、吸附热及吸附曲线 298

10.4.3 弗罗因德利希吸附等温式 300

10.4.4 朗缪尔吸附等温式 301

10.4.5 多分子层吸附理论——BET公式 304

第5节 溶液的表面吸附——表面活性剂 304

10.5.1 溶液的表面张力和吸附现象 304

10.5.2 吉布斯吸附等温式 305

10.5.3 表面活性剂 306

二、胶体系统 310

第6节 胶体分散系统的分类及基本特征 311

10.6.1 胶体的概念及分类 311

10.6.2 憎液溶胶与大分子溶液 311

第7节 溶胶的光学性质 312

10.7.1 丁达尔效应 312

10.7.2 瑞利公式 312

第8节 溶胶的动力性质 313

10.8.1 布朗运动 313

10.8.2 扩散作用 314

10.8.3 沉降和沉降平衡 315

第9节 溶胶的电学性质 315

10.9.1 电泳与电渗 316

10.9.2 胶团的结构 316

10.9.3 斯特恩扩散双电层与ζ电势 318

第10节 溶胶的稳定与聚沉 319

10.10.1 电解质的聚沉作用 319

10.10.2 大分子化合物的聚沉作用 320

第11节 溶胶的制备与净化 321

10.11.1 溶胶的制备 321

10.11.2 溶胶的净化 322

第12节 乳状液 323

10.12.1 乳化与破乳 323

10.12.2 微乳状液 324

习题 324

附录 328

1．国际单位制 328

2．符号说明 330

3．某些物质的临界参数 332

4．一些气体的摩尔定压热容和温度的关系 332

5．一些物质298.15K下的热力学数据 333

6．某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（p？＝100kPa，25℃） 338

7．一些气体298.15K下的自由能函数和焓函数（p？＝100kPa） 339

8．拉格朗日待定因子法 339

9．拉格朗日待定因子法求算最概然能级分布数 341