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绪论 1

0-1 物理化学研究的对象及方法 1

1．化学变化的方向和限度 1

2．化学反应的速率与机理 1

3．物质的性质与其结构之间的关系 1

4．宏观与微观的联系 2

0-2 物理化学的作用 2

0-3 物理化学的学习方法 3

1．注重逻辑推理思维方法的训练 3

2．着重理解基本概念 3

3．注意公式的物理意义和使用条件 3

4．重视演算习题 4

第一章 统计热力学基础 5

1-1 引言 5

1．统计力学的目的和研究方法 5

2．统计系统的分类 6

3．本章学习的内容 8

1-2 微观运动状态的描述 8

1．单粒子微观运动状态的描述 9

2．系统的微观运动状态的描述 10

1-3 分子的运动形式与能级公式 11

1．分子的运动形式 11

2．能级公式 11

1-4 统计力学的基本假设 14

1．等概率原理 14

2．宏观量是微观量的平均值原理 14

1-5 能级分布及其相应的微观状态数 15

1．能级分布 15

2．独立可别粒子系某种能级分布的微观状态数WD 16

3．独立可别粒子系总微观状态数Ω 17

4．独立等同粒子系能级分布的微观状态数——等同性修正 17

1-6 玻耳兹曼分布定律 21

1．最概然分布及其微观状态数Wmax 21

2．最概然分布的确定——拉格朗日未定乘子法 22

3．玻耳兹曼分布公式 25

4．玻耳兹曼分布公式的讨论 25

5．玻耳兹曼分布公式的各种表达形式 27

1-7 最概然分布与平衡分布 29

1．最概然分布就是平衡分布 29

2．最概然分布的概率→1 29

1-8 单粒子的配分函数及其求算 33

1．配分函数 33

2．配分函数的求算 34

1-9 系综原理简介 46

1．微正则系综 47

2．正则系综 47

3．巨正则系综 47

参考读物 47

思考题 48

习题 48

第二章 热力学第一定律及应用 51

2-1 热力学概述 51

2-2 热力学的基本概念与热力学第零定律 52

1．系统与环境 52

2．状态与性质 53

3．过程与途径 55

4．热力学第零定律与温度 57

2-3 热量与功 57

1．热量 57

2．功 60

3．可逆过程 65

2-4 热力学第一定律 69

1．能量守恒与转化定律 69

2．热力学能 70

3．热力学第一定律 71

4．热力学第一定律应用于等容、等压过程，焓 73

5．Cp与Cv的关系 76

2-5 热力学第一定律对理想气体系统的应用 78

1．自由膨胀——焦耳实验 78

2．关于焦耳定律的说明 79

3．绝热过程 81

4．多方过程 84

2-6 热力学第一定律对实际气体的应用 86

焦耳-汤姆逊效应——节流膨胀 86

2-7 热力学第一定律的统计解释 90

2-8 热力学第一定律对化学反应的应用——热化学 92

1．化学反应的热效应 92

2．热化学方程式的写法 98

3．赫斯定律 100

4．热效应的计算 100

5．热效应与温度的关系——基尔霍夫公式 107

6．热效应与压力的关系 111

7．非等温反应热量的求算 111

8．溶液中离子反应热效应的计算 113

9．溶解热与稀释热 114

2-9 敞开系统的热力学第一定律 117

参考读物 119

思考题 120

习题 121

第三章 热力学第二定律 127

3-1 卡诺循环 128

1．热机及效率 128

2．卡诺循环、卡诺定理 128

3-2 热力学第二定律的经典表述 132

1．开尔文说法（1851年） 132

2．克劳修斯说法（1854年） 132

3-3 熵的概念 热力学第二定律的表达式 133

1．宏观变化过程的不可逆性 133

2．热温商与熵函数 134

3．克劳修斯不等式与熵增加原理 138

4．熵产生原理简介 142

3-4 熵变的计算 143

1．简单状态变化 144

2．相变化的熵变 147

3．化学反应的熵变 149

3-5 熵的物理意义 152

1．熵是系统混乱程度的度量 152

2．玻耳兹曼熵公式 153

3．影响熵的因素 154

3-6 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 155

1．亥姆霍兹自由能（A） 156

2．吉布斯自由能（G） 158

3．变化方向与限度的热力学判据 160

4．总熵判据与其他热力学判据的关系 163

3-7 热力学基本关系式 165

1．热力学基本方程 165

2．对应系数关系式 166

3．麦克斯韦关系式 167

3-8 △G的求算 170

1．简单状态变化 170

2．相变化 171

3．化学变化 172

3-9 热力学量的统计表达式及与微观结构参数的关系 176

1．独立子非定位系统 177

2．独立子定位系统 183

3．残余熵 184

4．热力学第二定律的统计解释 186

5．晶体热容 187

参考读物 189

思考题 190

习题 191

第四章 热力学在多组分系统中的应用 196

4-1 偏摩尔量与化学势 197

1．偏摩尔量及集合公式 197

2．化学势 201

4-2 混合物与溶液中组分的化学势 206

1．理想气体的化学势 206

2．非理想气体的化学势 207

3．液体混合物及溶液中组分的化学势 214

4-3 稀溶液的依数性质 229

1．凝固点降低 229

2．沸点升高 231

3．渗透压 231

4-4 活度的测定 235

1．蒸气压法：可求溶剂或溶质的活度 235

2．吉布斯-杜亥姆公式法 235

3．凝固点降低法 236

4．分配定律法 236

5．渗透压法 237

4-5 超额函数 237

参考读物 239

思考题 240

习题 241

第五章 相平衡 245

5-1 基本概念 246

1．相 246

2．相变化，相平衡 246

3．相图 246

4．物种数和组分数 247

5．自由度 248

5-2 相律 249

1．相律的推导 249

2．关于相律的说明 251

5-3 单组分系统的相平衡 252

1．克拉贝龙方程 252

2．克劳修斯-克拉贝龙方程——蒸气压与温度的关系 253

3．单组分系统相图——水的相图 255

4．超临界流体及其应用 257

5-4 纯物质相变热与温度的关系——普朗克方程 258

1．汽化热及升华热与温度的关系 259

2．凝聚态间的相变热与温度的关系 259

5-5 蒸气压与外压的关系 260

5-6 二级相变 261

5-7 二组分系统的相平衡及应用 263

1．完全互溶的双液系 263

2．部分互溶的双液系 杠杆规则 273

3．完全不互溶的双液系及水蒸气蒸馏 276

4．二组分固液系统 278

5-8 三组分系统的相图及应用 290

1．三组分系统的组成表示法 290

2．只含液相的三组分系统 292

3．含固相的三组分系统——水盐系统 294

参考读物 296

思考题 296

习题 297

第六章 化学平衡 304

6-1 化学反应的方向与限度 304

1．化学反应为什么不能进行到底 305

2．化学反应的摩尔吉布斯自由能变化△rGm 307

3．化学反应等温方程式与平衡常数 307

6-2 平衡常数的测定与平衡转化率 311

1．平衡常数的测定 311

2．平衡转化率 312

6-3 各类反应系统的平衡常数及其求算 312

1．理想气体反应系统 312

2．实际气体反应系统 314

3．理想液体混合物反应系统 316

4．（理想）稀溶液反应系统 317

5．实际溶液中的反应系统 320

6．复相反应系统 320

6-4 统计热力学方法求算反应平衡常数 322

1．由配分函数求算平衡常数 322

2．由自由能函数［-（？）］求平衡常数 327

6-5 温度对平衡常数的影响 328

1．范特霍夫方程 328

2．范特霍夫方程的应用 330

3．转折温度的估算 331

6-6 其他因素对化学平衡的影响 333

1．浓度或分压的影响 333

2．总压对平衡的影响 333

3．惰性气体对平衡的影响 335

4．原料配比对平衡的影响 336

6-7 同时平衡 337

6-8 生化反应标准态及吉布斯自由能变化 339

参考读物 340

思考题 341

习题 341

第七章 化学动力学基础 348

7-1 化学反应速率方程 349

1．化学反应速率及其测定 349

2．化学反应的速率方程 351

3．基元反应与复合反应 351

4．反应分子数与质量作用定律 352

5．反应级数与反应速率常数 353

7-2 具有简单级数的反应 356

1．一级反应 356

2．二级反应 359

3．三级反应 362

4．零级反应 363

7-3 反应级数的确定 364

1．尝试法 364

2．图解法 364

3．微分法 364

4．半衰期法 366

5．孤立变量法 366

7-4 流动系统反应动力学 371

1．活塞流反应器 371

2．全返混流反应器 372

7-5 温度对反应速率的影响 373

1．温度对反应速率影响的经验规律 374

2．活化能的概念 374

3．关于阿伦尼乌斯公式的说明 376

4．活化能的实验测定及估算 378

7-6 复合反应动力学 381

1．典型复合反应 381

2．复合反应处理方法 388

3．链反应 393

7-7 反应机理的探索与确定 403

参考读物 406

思考题 407

习题 408

第八章 基元反应速率理论与几种特殊反应的动力学 420

8-1 基元反应速率理论 420

1．碰撞理论 420

2．分子反应动态学简介 428

3．过渡态理论 434

4．单分子反应理论 450

8-2 溶液中反应动力学 453

1．笼效应与遭遇对 453

2．溶液中反应速率 454

3．扩散控制的反应 455

4．溶剂对反应速率的影响 456

5．离子强度对反应速率常数的影响——原盐效应 457

8-3 催化反应动力学 459

1．催化剂与催化作用 459

2．催化作用的基本特征 459

3．均相催化作用 463

4．自动催化与化学振荡 471

5．多相催化反应 472

8-4 光化学反应 479

1．光化学反应的概念 479

2．光化学基本定律 480

3．光化学的初级与次级过程 481

4．量子产率 482

5．光化反应动力学 485

6．光化反应与热反应比较 487

7．光化反应举例 489

8．激光化学 491

8-5 快速反应的测定方法 494

1．阻碍流动法 494

2．闪光光解法 494

3．弛豫法 495

参考读物 499

思考题 499

习题 500

第九章 电化学 506

9-1 电解质溶液 507

1．电解质溶液的导电性质 507

2．电解质溶液的活度及活度因子 525

3．德拜-休克尔离子互吸理论及极限公式 530

9-2 可逆电池电动势 532

1．反应的吉布斯自由能变化与电池电动势 532

2．可逆电池 533

3．电动势的测定 534

4．电池的书写方式及用电动势判断电池反应方向 535

5．可逆电极的种类及电极反应 536

6．可逆电池热力学 539

7．电动势产生机理 545

8．电极电势？ 547

9．电动势测定的应用 558

10．生物电化学简介 566

9-3 不可逆电极过程 568

1．电化学反应速率与交换电流密度 568

2．极化现象与超电势 569

3．电极电势对电极反应速率的影响 574

4．电解及应用 578

5．金属的腐蚀与防护 582

6．化学电源简介 585

参考读物 590

思考题 591

习题 591

第十章 界面现象与胶体分散系统 598

10-1 表面自由能与表面张力 600

1．表面自由能 600

2．表面张力 601

3．界面相系统的热力学基本方程 602

10-2 弯曲表面现象 604

1．弯曲液面下的附加压力 杨-拉普拉斯公式 604

2．弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 607

10-3 吸附作用 612

1．液-气界面吸附 612

2．固-气界面吸附 617

3．固-液界面吸附 624

10-4 铺展与润湿作用 626

1．润湿作用 626

2．不溶性表面膜 628

10-5 表面活性剂 631

1．表面活性剂的分类 631

2．表面活性剂的性质 632

3．表面活性剂的作用与应用 634

10-6 胶体分散系统 636

1．分散系统的分类 637

2．溶胶的制备与净化 638

3．溶胶的光学性质 640

4．溶胶的动力性质 642

5．溶胶的电学性质 644

6．溶胶的稳定性与聚沉 649

7．大分子溶液 652

8．纳米材料简介 660

参考读物 663

思考题 664

习题 667

附录 671

附录1 数学基础知识 671

1．全微分 671

2．循环公式 671

3．雅可比行列式 672

4．排列组合公式 673

附录2 常用的数学公式 673

1．微分 673

2．积分 674

3．函数展成级数 674

附录3 国际单位制 675

附录4 其他表值 678

索引（中英文对照） 699

主要参考书目 712