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第1章 绪论 1

1.1 物理有机化学及其研究内容 1

1.1.1 物理有机化学 1

1.1.2 物理有机化学的研究内容 1

1.2 现代物理有机化学的发展 2

1.2.1 新反应机理 2

1.2.2 反应活性中间体 4

1.2.3 分子结构与性能的关系 5

1.3 物理有机化学的重要意义 5

第2章 有机化学结构理论 8

2.1 定域化学键 8

2.1.1 共价键的形成 8

2.1.2 分子的电子结构 9

2.1.3 杂化轨道 10

2.2 离域化学键 11

2.2.1 离域键的形成 11

2.2.2 含离域键的分子种类 11

2.2.3 共振论 13

2.3 分子轨道理论 16

2.3.1 分子轨道理论的基本要点 16

2.3.2 分子轨道的对称性——Huckel分子轨道 17

2.3.3 分子轨道理论的应用 18

2.4 芳香性 20

2.4.1 Huckel规则与芳香性 21

2.4.2 Huckel规则的修正——多环化合物芳香性的简单判定方法 22

2.4.3 反芳香性、非芳香性、同芳香性和反同芳香性 23

2.4.4 芳香性的新发展 25

第3章 分子间弱相互作用与超分子化学 26

3.1 分子间的弱相互作用 26

3.1.1 氢键 26

3.1.2 阳离子-π相互作用 27

3.1.3 π-π相互作用 28

3.1.4 疏水效应及其他 28

3.2 分子识别与超分子化学 29

3.2.1 超分子与超分子化学 29

3.2.2 分子识别及其类型 30

3.2.3 典型受体分子简介 33

3.3 分子组装与超分子器件 37

3.3.1 分子组装及其类型 37

3.3.2 超分子器件 39

3.3.3 超分子催化 40

第4章 有机立体化学 43

4.1 立体化学中的基本概念 43

4.1.1 同分异构及其分类 43

4.1.2 分子的手性和旋光现象 43

4.1.3 分子的手性和对称性 45

4.1.4 内、外消旋体和外消旋体的拆分 51

4.1.5 构象分析 52

4.2 不对称合成 56

4.2.1 不对称合成中的基本概念 56

4.2.2 手性分子的产生 56

4.2.3 不对称催化合成 59

第5章 溶剂效应 62

5.1 溶剂的属性与分类 62

5.1.1 溶剂的基本属性 62

5.1.2 溶剂的分类 66

5.2 溶剂化效应 67

5.2.1 溶剂化作用 67

5.2.2 选择性溶剂化作用 67

5.2.3 胶束溶剂化作用 69

5.3 溶剂效应对有机反应历程的影响 69

5.3.1 溶剂对自由基反应和周环反应的影响 69

5.3.2 溶剂对离子型反应的影响 70

5.4 溶剂效应对有机反应速率的影响及其理论解释 72

5.4.1 溶剂效应对有机反应速率的影响 72

5.4.2 溶剂效应对有机反应速率影响的理论解释 73

第6章 分子结构与反应活性的定量关系 75

6.1 Hammett方程 75

6.1.1 取代基常数 76

6.1.2 反应常数 77

6.1.3 取代基与反应中心的贯穿共轭效应 78

6.1.4 Hammett方程的理论解释 80

6.1.5 Hammett方程的应用 81

6.1.6 Hammett方程的推广 83

6.2 Taft方程及其他方程简介 87

6.2.1 Taft方程 87

6.2.2 取代基诱导效应与共轭效应的分离 88

6.2.3 其他方程简介 90

第7章 化学稳定性原理和有机反应中间体 95

7.1 化学稳定性原理 95

7.1.1 化学稳定性原理的基本内涵 95

7.1.2 化学稳定性的基本规则 95

7.1.3 稳定性原理在有机化学中的应用 98

7.2 有机反应活性中间体 99

7.2.1 碳正离子 99

7.2.2 碳负离子 103

7.2.3 自由基 106

7.2.4 其他反应活性中间体 109

第8章 有机酸碱理论 115

8.1 酸碱理论概览 115

8.1.1 Bronsted质子理论 115

8.1.2 Lewis电子理论 116

8.1.3 Mulliken广义酸碱理论 117

8.2 酸碱强度 118

8.2.1 影响酸碱强度的因素 118

8.2.2 酸度函数 121

8.2.3 超强酸 124

8.3 酸碱催化 125

8.3.1 专一性酸碱催化 125

8.3.2 一般性酸碱催化 126

8.3.3 Bronsted酸碱催化定律 127

8.4 软硬酸碱理论 128

8.4.1 软硬酸碱的分类与定性比较 128

8.4.2 软硬酸碱原理在有机化学中的应用 130

第9章 有机反应机理的研究方法 133

9.1 研究化学反应的方法 133

9.1.1 有机反应的热力学要求 133

9.1.2 有机反应的动力学要求 134

9.1.3 有机反应的热力学控制和动力学控制 135

9.1.4 Hammond假设 136

9.2 有机反应的类型和机理 138

9.2.1 有机反应机理的类型 138

9.2.2 有机反应的类型 139

9.3 研究有机反应机理的方法 139

9.3.1 产物和副产物的鉴定 139

9.3.2 中间体的确定 140

9.3.3 催化作用 142

9.3.4 同位素标记 142

9.3.5 立体化学分析 142

9.3.6 化学热力学研究 143

9.3.7 化学动力学研究 143

9.3.8 同位素效应 146

第10章 取代反应机理 151

10.1 亲核取代反应 151

10.1.1 脂肪族亲核取代反应 151

10.1.2 芳香族亲核取代反应 160

10.2 亲电取代反应 165

10.2.1 脂肪族亲电取代反应 165

10.2.2 芳香族亲电取代反应 169

10.3 自由基取代反应 176

10.3.1 烃的卤代反应 176

10.3.2 芳环上的自由基取代反应 178

第11章 加成反应机理 181

11.1 亲电加成反应 181

11.1.1 亲电加成反应的机理 181

11.1.2 影响亲电加成反应的因素 182

11.1.3 重要的亲电加成反应 186

11.2 自由基加成反应 189

11.3 亲核加成反应 194

11.3.1 碳－碳重键的亲核加成反应 194

11.3.2 羰基的亲核加成反应 199

11.3.3 金属氢化物和羰基的亲核加成反应 213

11.3.4 碳－氮重键的亲核加成反应 216

第12章 消去反应机理 220

12.1 消去反应的机理与方向 220

12.1.1 消去反应的机理 220

12.1.2 影响消去反应的因素 223

12.1.3 消去反应的方向 227

12.2 消去反应的立体化学 230

12.2.1 E1机理的立体化学 230

12.2.2 E2机理的立体化学 231

12.3 几种重要的消去反应 232

12.3.1 醇的消去 232

12.3.2 邻二卤化物的消去 232

12.3.3 开环消去 233

12.3.4 涉及环状过渡态的β-消去 234

第13章 重排反应机理 235

13.1 亲核重排反应 235

13.1.1 Wagner-Meerwein重排 235

13.1.2 Pinacol重排 236

13.1.3 Benzil重排 238

13.1.4 Demjanov重排 239

13.1.5 Beckmann重排 239

13.1.6 Hofmann重排 240

13.1.7 Curtius重排 241

13.1.8 Schmidt重排 242

13.1.9 Lossen重排 243

13.1.10 Baeyer-Villiger重排 244

13.1.11 氢过氧化物重排 244

13.2 亲电重排反应 245

13.2.1 Favorskii重排 245

13.2.2 Stevens重排 247

13.2.3 Wittig重排 249

13.2.4 Fries重排 250

13.3 其他重排反应 250

13.3.1 Claisen重排 250

13.3.2 Cope重排 252

13.3.3 Benzidine重排 253

13.3.4 烯烃复分解反应 254

第14章 氧化还原反应 256

14.1 氧化还原反应的机理 256

14.1.1 电子直接转移机理 257

14.1.2 负氢离子转移机理 257

14.1.3 氢原子转移机理 257

14.1.4 形成酯中间体机理 257

14.1.5 置换机理 257

14.1.6 加成－消去机理 258

14.2 氧化反应 258

14.2.1 氢的消去反应 258

14.2.2 碳－碳键断裂反应 261

14.3 还原反应 262

14.4 反应底物既被氧化又被还原 266

第15章 周环反应 268

15.1 分析周环反应的理论 268

15.1.1 前线轨道理论 269

15.1.2 能级相关理论 269

15.1.3 芳香过渡态理论 271

15.2 电环化反应 273

15.2.1 电环化反应的理论分析 274

15.2.2 电环化反应的扭转选择性 274

15.2.3 电环化反应举例 277

15.3 环加成反应 279

15.3.1 环加成反应的理论分析 279

15.3.2 环加成反应的特点 283

15.3.3 环加成反应举例 287

15.4 σ-键迁移反应 290

15.4.1 σ-H迁移 291

15.4.2 σ-C迁移 293

第16章 有机光化学 297

16.1 光化学基本知识 297

16.1.1 激发态的形成 297

16.1.2 激发态的类型及其行为 298

16.1.3 光化学反应的特征 302

16.2 有机光化学反应 302

16.2.1 烯烃的光化学反应 303

16.2.2 芳香化合物的光化学反应 305

16.2.3 羰基化合物的光化学反应 306

16.2.4 其他光化学反应 310

参考文献 314