当代有机氟化学 合成 反应 应用 实验 synthesis， reactivity， applicationsPDF电子书下载

1 引言 1

1.1 为何要研究有机氟化学 1

1.2 历史 2

1.3 基本原材料　 4

1.3.1 氢氟酸 4

1.3.2 氟元素 5

1.4 有机氟化物的独特性能　 8

1.4.1 物理性质　 8

1.4.2 化学性质 15

1.4.3 环境影响 17

1.4.3.1 受氯氟烷烃破坏的臭氧层 17

1.4.3.2 温室效应 18

1.4.4 生理性质 19

1.4.5 含氟化合物的分析：19F NMR　 21

2 复杂有机氟化物的合成 25

2.1 氟原子的引入　 25

2.1.1 全氟化和选择性直接氟化　 25

2.1.2 电化学氟化（ECF）　 32

2.1.3 亲核氟化　 33

2.1.3.1 Finkelstein交换 34

2.1.3.2　裸露的氟离子　 34

2.1.3.3　路易斯酸促进的氟化反应 36

2.1.3.4　氟原子的“集群效应”　 38

2.1.3.5　胺—HF和醚—HF试剂　 39

2.1.3.6　氢氟化、卤氟化和环氧开环　 40

2.1.4.2　还原芳构化　 43

2.1.4.1 含氟芳环化合物的合成　 43

2.1.4 含氟芳香化合物的合成和活性　 43

2.1.4.3　Balz-Schiemann反应合成氟苯　 45

2.1.4.4　氟甲酸酯方法　 45

2.1.4.5　过渡金属促进的氧化氟化　 46

2.1.4.6　氟卤交换方法　 46

2.1.4.7　“反向思维”——全氟芳烃和全氟烯烃体系的活性　 47

2.1.4.8　特殊的氟效应　 49

2.1.4.9　芳香亲核取代反应　 50

2.1.4.10　用过渡金属来活化碳—氟键　 53

2.1.4.11　通过邻位金属化活化氟代芳烃　 54

2.1.5 官能团的转化　 57

2.1.5.1 由羟基转化成氟　 57

2.1.5.2　将羰基转换成偕二氟亚甲基　 63

2.1.5.3　羧酸转化成三氟甲基　 66

2.1.5.4　氧化脱硫氟化　 67

2.1.6 “亲电性”氟化　 73

2.1.6.1 二氟化氙　 73

2.1.6.2　氯氟酸和次氟化物　 74

2.1.6.3　“NF”试剂 75

2.2 全氟烷基化　 91

2.2.1 自由基全氟烷基化　 91

2.2.1.1　全氟烷基自由基的结构、性质和活性　 93

2.2.1.2　全氟烷基自由基的一些制备上有用的反应　 94

2.2.1.3 “反转的”烷基自由基对全氟烯烃的加成反应 99

2.2.2 亲核全氟烷基化　 101

2.2.2.1 全氟烷基阴离子的性质、稳定性和活性 101

2.2.2.2　全氟烷基金属化合物 102

2.2.2.3　全氟烷基硅试剂 111

2.2.3 “亲电的”全氟烷基化　 121

2.2.3.1 氟碳正离子的性质及其稳定性 121

2.2.3.2　芳基全氟烷基碘盐　 124

2.2.3.3　全氟烷基硫、硒、碲及氧鎓盐　 130

2.2.4　二氟卡宾和氟化的环丙烷化合物 135

2.3 选择性的含氟结构和反应类型 141

2.3.1 二氟甲基化和卤代二氟甲基化反应 141

2.3.2 全氟烷氧基团 144

2.3.3 全氟烷基硫取代基和含硫强吸电子基团 145

2.3.4 含五氟化硫基团及相关结构的化合物 146

2.4 多氟烯烃的化学　 156

2.4.1 含氟多次甲基化合物　 156

2.4.2 含氟烯醚合成子　 160

3 氟相化学 171

3.1 氟两相催化反应 171

3.2 氟相合成和组合化学 186

3.2.1 氟相合成 186

3.2.3 组合化学中的氟相概念 192

3.2.2 氟相固定相的分离 192

4 有机氟化合物的应用 203

4.1 卤氟烷、氢氟烷及相关化合物　 203

4.2 聚合物和润滑剂　 205

4.3 在电子工业中的应用　 213

4.4 有源矩阵液晶显示器的液晶材料　 215

4.4.1 棒状液晶：简短介绍　 215

4.4.2 有源矩阵液晶显示器的功能 216

4.4.2.1 向列相液晶的物理性质　 218

4.4.3 为什么将氟原子引入液晶分子 223

4.4.3.1 以侧氟原子改善液晶性能　 223

4.4.3.2　含氟极性基团　 225

4.4.3.3　可靠性方面的改进　 228

4.4.3.4　氟代桥基结构　 230

4.4.4 结论和展望　 234

4.5 在药物和其它生物医药方面的应用 237

4.5.1 为什么要研究含氟药物　 238

4.5.2 亲脂性和取代基效应　 238

4.5.3 氢键和电子作用　 240

4.5.4 立体电子效应和构象　 243

4.5.5 代谢稳定化和反应中心的调整　 247

4.5.6 生物等位体模拟　 251

4.5.7 基于机理的“自杀性”抑制　 256

4.5.8 含氟放射性药物　 260

4.5.9 吸入式麻醉剂　 263

4.5.10 人造血和呼吸液体　 264

4.5.11 对比介质和医疗诊断　 265

4.6 农用化学 271

A.1 选择性直接氟化反应 279

A.1.1 注意事项　 279

附录 279

A 典型合成过程　 279

A.1.2 丙二酸二乙酯（1）氟化制备氟代丙二酸二乙酯（2） 280

A.1.3 双（4-硝基苯基）四氟化硫（4）的合成（15％反和85％顺的异构体混合物）　 280

A.1.4 异构化生成反-4　 281

A.2 氟化氢和氟化卤的加成反应　 281

A.2.1 注意事项　 281

A.2.3 化合物8的合成　 282

A.2.2 液晶化合物6的合成　 282

A.3.1 含氟甾体的合成　 283

A.3.2 氟代苯基丙二酸二乙酯（13）的合成　 283

A.3 用F-TEDA-BF4（？elecfluor）作为氟化试剂来进行的亲电氟化反应 283

A.4 用DAST和BAST（Deoxfluor）作为氟化试剂的氟化反应　 284

A.4.1 注意事项　 284

A.4.2 醇类化合物氟化的一般步骤 284

A.5 用四氟化硫作为氟化试剂来进行羧酸类化合物的氟化反应 285

A.5.1 注意事项　 285

A.4.3 醛、酮类比合物氟化反应的一般步骤 285

A.5.2 4-溴-2-三氟甲基噻唑（23）的合成　 286

A.6 通过黄原酸酯的氧化氟化去硫反应制备三氟甲氧基　 286

A.6.1 液晶化合物25的合成　 286

A.7 二噻烷盐的氧化去硫二氟烷氧基化反应 287

A.7.1 二噻烷的三氟甲磺酸盐27　 287

A.7.2 由二噻烷盐27合成化合物28　 288

A.7.3 由乙烯酮缩二硫醇29合成化合物28　 288

A.9.1 酮33的亲核三氟甲基化 289

A.9 用Me3SiCF3进行的亲核三氟甲基化反应　 289

A.8.1 三甲基硅基二烯醚（30）的三氟甲基化　 289

A.8 用Uememoto试剂进行的亲电三氟甲基化反应　 289

A.10 铜参与的芳香族化合物的全氟烷基化反应 290

A.10.1 铜参与的硅试剂的三氟甲基化反应 290

A.10.2 铜参与的芳基碘化合物41的全氟烷基化反应 291

A.11 铜参与的引入三氟甲硫基的反应 291

A.11.1 三氟甲硫基铜试剂43的制备 291

A.12 氟代烯烃和氟代芳烃的取代反应 292

A.12.1 α，β二氟-β-氯代苯乙烯47的制备 292

A.11.2　CuCSF3和4-碘苯甲醚（44）的反应 292

A.12.2 α，β-二氟代肉桂酸48的制备 293

A.12.3 用LDA对1,2-二氟苯49的邻位金属化　 293

A.13 二氟烯醇的反应 293

A.13.1 二氟烯醇三甲基硅醚52的制备　 294

A.13.2 化合物52和羰基化合物的加成反应 294

B．合成转化索引 295

后记 298

索引 299