物理化学 第2版PDF电子书下载

第一章 热力学第一定律及热化学 3

第一节 引言 3

第二节 热力学的基本概念 3

一、体系与环境 3

二、体系的性质、状态及状态函数 4

三、过程和途径 6

四、热和功（Q和W） 6

五、内能（U） 7

第三节 热力学第一定律 7

一、热力学第一定律的表述 7

二、热力学第一定律的数学表达式 8

第四节 功与过程的关系、可逆过程与最大功 9

第五节 热与过程的关系、焓 12

一、等容热 12

二、等压热与焓（H） 13

三、△U=Qv及△H=Qp两关系式的意义 13

第六节 热容 13

一、平均热容（？）及真热容（C） 13

二、等容摩尔热容（CV.m）及等压摩尔热容（Cp.m） 14

三、热容与温度的关系式 14

四、Cp与Cv的关系 14

五、理想气体热容及气体热容的粗略估计 15

第七节 理想气体的内能和焓——盖·吕萨克－焦耳实验 16

一、焦耳－汤姆逊实验及节流过程的热力学分析 17

二、焦耳－汤姆逊系数及其热力学分析 17

第八节 焦耳－汤姆逊效应 17

第九节 热力学第一定律对各类过程的应用 18

一、第一定律对理想气体状态变化（p-V-T变化）的应用 19

二、第一定律对物质相变过程的应用 23

三、第一定律对体系变温过程的应用 25

四、第一定律对化学变化过程的应用 26

第十节 化学反应热效应及其测定 27

一、等压热效应、等容热效应及两者的关系 27

二、反应进度 28

三、热化学方程式及标准状态的规定 30

四、反应热效应的测定 30

第十一节 盖斯定律 31

一、生成焓及反应焓变的计算 32

第十二节 几种基本的热效应及其应用 32

二、燃烧焓及反应焓变的计算 33

三、键焓及反应焓变的计算 34

四、溶解焓和稀释焓 35

第十三节 化学反应的焓变与温度的关系 36

一、基尔霍夫公式 36

二、绕道法计算反应在任意温度下的焓变 39

第十四节 非等温反应 39

习题 41

第二章 热力学第二定律及第三定律 45

第一节 热力学第二定律的任务及自发过程的共性 45

一、热力学第二定律的任务 45

二、自发过程的共性 45

第二节 热力学第二定律的经典表述 47

一、热力学循环及循环的热效率 48

第三节 卡诺循环及卡诺定理、过程的热温商 48

二、卡诺循环及其热机的热效率 49

三、卡诺定理 50

四、卡诺循环的热温商 50

五、体系在两个热源之间进行不可逆循环过程的热温商 50

六、体系进行任意可逆循环过程的热温商 51

七、体系进行任意不可逆循环过程的热温商 51

第四节 熵（S），克劳修斯不等式 51

一、可逆过程的热温商及熵函数的引出 51

二、不可逆过程的热温商与熵变 52

三、克劳修斯不等式（或称等式与不等式）——热力学第二定律数学表达式 53

第五节 熵增原理及过程方向性的判据 53

一、计算要点 55

第六节 熵变计算及熵判据的应用 55

二、理想气体状态变化过程中的熵变计算 56

三、相变过程中的熵变计算 59

四、体系变温过程中的熵变计算 61

五、化学反应过程中的熵变计算 61

第七节 熵的统计意义——热力学第二定律本质的定性解释 62

一、熵与混乱度 62

二、熵的统计意义 62

三、热力学第二定律的实质 63

第八节 亥姆霍兹自由能（A）与吉布斯自由能（G）及过程方向性的判据 64

一、热力学第一定律和第二定律的联合式 64

二、亥姆霍兹自由能及等温、等容过程的判据 64

三、吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 65

五、过程方向性判据的推广 66

四、熵判据与亥姆霍兹自由能或吉布斯自由能判据的内在统一性 66

一、主要计算公式 67

第九节 △A和△G的计算 67

二、理想气体等温变化的△A和△G的计算 68

三、相变过程的△A和△G的计算 68

第十节 热力学第三定律与规定熵 70

一、问题的提出 70

二、热力学第三定律 70

三、热力学第三定律的实验验证 71

四、规定熵 72

五、化学反应过程的熵变计算及其方向性的判断 73

第十一节 热力学函数关系式 74

一、特征函数的概念 74

三、热力学函数基本关系式——特征微分方程 75

二、热力学函数间的基本关系 75

四、对应系数关系式——特征偏微商 76

五、麦克斯威关系式 76

六、热力学函数关系式的应用 77

第十二节 不可逆过程热力学简介 79

一、不可逆过程热力学的中心假设及非平衡态热力学函数 79

二、熵流和熵产生 79

三、力和流以及它们之间的关系 81

习题 81

第三章 化学平衡 85

第一节 引言 85

第二节 化学反应的方向及平衡条件 85

三、规定熵法 86

二、方程代数和法（间接计算法） 86

四、电化学法 86

一、标准生成吉布斯自由能法 86

第三节 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm的计算 86

第四节 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm与温度T的关系 87

一、吉布斯－亥姆霍兹公式 87

二、利用式△rGθm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T求△rGθm,T与T的关系式 89

三、△rGθm与T关系的二项式 89

第五节 化合物的标准生成吉布斯自由能△fGθm与温度T的关系图 90

一、氧化物的标准生成吉布斯自由能图 90

二、氧化物的△rGθm～T图的分析及其应用 92

第六节 化学反应等温方程式——非标准状态下反应的△rGm的计算 93

一、△rGθm·T·p≤0只能作为标准状态下化学反应方向性的判据 93

二、理想气体的摩尔吉布斯自由能表示式 93

三、气相化学反应等温方程式 94

四、含有纯凝聚相物质参加的多相化学反应等温方程式 95

五、化学反应等温方程式的应用 96

第七节 化学平衡的热力学概念 98

第八节 平衡常数 100

一、标准平衡常数及其意义 100

二、平衡常数的其它表示形式 100

三、含有纯凝聚相物质参加的多相化学反应的平衡常数 101

四、平衡常数的获得 101

五、△rGθm=-RTlnKθ关系式的意义及用途 102

六、平衡常数的应用 102

第九节 化合物的分解平衡及分解压的概念 104

一、化合物的分解压及其与温度的关系 105

二、化合物的分解反应的可能性与外界条件的关系 105

三、化合物的开始分解温度与化学沸腾温度 105

一、温度对化学平衡的影响 107

第十节 各种因素对化学平衡的影响 107

二、分压（或浓度）对化学平衡的影响 110

三、总压对化学平衡的影响 110

四、惰性气体的存在对化学平衡的影响 110

第十一节 多重平衡及耦合反应 112

一、多重平衡 112

二、耦合反应 113

习题 114

第四章 多元系热力学及混合物、溶液 118

第一节 引言 118

第二节 多组元体系的组成表示法及相互换算 118

一、物质B的质量分数ωB 118

二、物质B的物质的量分数（又称摩尔分数）xB 118

五、理想稀溶液中溶质B（以A表示溶剂）组成的各种表示法的化简及相互关系 119

四、物质B的物质的量浓度cB（在化学中，还可用〔B〕表示） 119

三、物质B的质量摩尔浓度mB 119

第三节 偏摩尔量（XB,m） 120

一、问题的提出 120

二、偏摩尔量的定义式及其物理意义 121

三、偏摩尔量的集合公式 122

四、同一组元的不同偏摩尔量之间的关系 123

五、不同组元的同一偏摩尔量之间的关系 123

六、偏摩尔量的测定方法举例 125

七、相对偏摩尔量 127

第四节 化学势及变组成体系的热力学基本方程 127

一、化学势的定义式 127

二、理想气体化学势 128

二、化学势与化学反应 129

一、过程方向性及平衡的判据 129

三、均相及多相变组成体系的热力学基本方程 129

第五节 多元系中过程方向性及平衡的判据 129

三、化学势与相平衡 130

第六节 多元系中组元的气－液平衡规律 130

一、外压对纯物质蒸气压的影响 130

二、拉乌尔定律 131

三、亨利定律 132

四、西华特定律（又称平方根定律） 134

第七节 理想混合物及其热力学 135

一、理想混合物的定义及微观特性 135

二、理想混合物中组元的化学势以及拉乌尔定律的热力学表示式 135

三、拉乌尔定律对理想混合物中两组元应用范围的一致性 137

四、组元形成理想混合物时的热力学性质的变化 137

二、稀溶液中拉乌尔定律与亨利定律应用范围的一致性 138

三、稀溶液中组元的化学势 138

第八节 理想稀溶液 138

一、理想稀溶液的微观特性及其组元的气液平衡规律 138

四、稀溶液的分配定律——溶质化学势表示式的应用示例之一 141

第九节 稀溶液的依数性 142

一、稀溶液的蒸气压 142

二、稀溶液的凝固点 142

三、稀溶液的沸点 145

四、稀溶液的渗透压 147

五、稀溶液的依数性及μ-T关系线 148

第十节 实际混合物及实际溶液 148

一、偏差情况及原因分析 149

一、活度及活度系数的概念 150

第十一节 活度 150

二、实际多元体系的研究方法 150

二、活度的标准状态 153

三、不同标准状态下活度的相互换算 156

四、真实溶液中组元化学势的表示式及组元的混合热力学性质 157

五、活度的测定方法及计算方法举例 159

第十二节 超额函数和规则溶液简介 161

一、超额函数 161

二、规则溶液（按规范应称规则混合物） 162

第十三节 有多元体系中组元参加的多相化学反应 163

一、等温方程式 163

二、物质溶解过程的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm（T） 164

三、有多元系中组元参加的多相反应的平衡常数及其应用 166

习题 167

第二节 相平衡的一般原理 174

一、多相平衡的热力学准则 174

第五章 相平衡 174

第一节 引言 174

二、多元系的液－固平衡规律 175

三、平衡系相态的描述 175

第三节 相律 176

一、基本概念 176

二、相律的热力学推导 179

第四节 单元系相平衡 179

一、物态转变方程式 180

二、单元系相图 181

第五节 二元凝聚系相平衡 183

一、二组元在液态部分互溶体系 183

二、二组元在液态完全互溶、固态完全不溶——生成最低共熔混合物体系 185

三、二组元在液态和固态均能完全互溶——生成连续固溶体的体系 188

四、二组元在液态完全互溶而在固态只部分互溶——生成不连续固溶体的体系 190

五、生成化合物的体系 192

六、有晶型转变的体系 194

七、复杂二元相图 195

八、讨论几个热力学问题 199

第六节 三元凝聚系相平衡 201

一、三元系的组成表示法及各种组成关系 201

二、简单共晶三元系 202

三、生成稳定二元化合物类型 206

四、生成不稳定二元化合物类型 206

五、具有三元稳定化合物类型 209

六、具有三元不稳定化合物类型 209

七、三元相图实例 210

习题 211

第六章 统计热力学初步 217

第一节 概论 217

一、统计热力学的研究方法及基本任务 217

二、统计体系的分类 218

三、统计热力学的基本假定 218

四、几个数学公式的回顾 219

第二节 玻尔兹曼统计 220

一、非简并的独立定位体系的最概然分布（又称最可几分布） 220

二、考虑简并度后的独立定位体系的最概然分布 225

三、独立非定位体系的最概然分布——粒子等同性的修正 226

四、玻尔兹曼公式的其它形式 226

二、用配分函数q表达独立粒子体系的热力学函数 227

第三节 粒子的配分函数（简称为配分函数）与热力学函数 227

一、配分函数的定义及意义 227

第四节 配分函数的计算 229

一、配分函数的分离 229

二、独立运动的配分函数的求法及计算简介 229

第五节 理想气体、原子晶体的配分函数及热力学函数的计算 233

一、单原子分子理想气体的配分函数及热力学函数的计算 233

二、双原子分子理想气体的配分函数及热力学函数的计算 234

三、原子晶体的配分函数及热力学函数的计算 235

第六节 配分函数及其与反应的平衡常数间的关系 236

一、化学反应体系的公共能量标度及其相应的热力学函数 236

二、由配分函数计算平衡常数 236

四、△Uθ0K,m的计算及函数（HθTK,m-Uθ0K,m） 237

三、由“吉布斯自由能函数”计算平衡常数 237

习题 238

第七章 化学动力学基础 240

第一节 引言 240

第二节 化学反应速率的表示 240

第三节 化学反应的速率方程 241

一、基元反应和非基元反应 241

二、基元反应的质量作用定律 242

三、反应级数 242

四、一级反应的特点 243

五、二级反应的特点 244

六、n级反应 246

第四节 反应级数的测定 246

一、积分法 246

二、微分法 247

第五节 几种典型的复杂反应 249

三、改变物质数量比例法 249

一、对峙反应 250

二、平行反应 250

三、连串反应 251

四、复杂反应的近似处理法 252

第六节 链反应 255

第七节 温度对反应速率的影响 256

一、阿累尼乌斯方程 256

二、对阿氏微分式的讨论 257

三、对阿氏方程的热力学处理 257

第八节 反应速率的碰撞理论 258

一、阿氏活化能概念 258

四、阿氏方程应用举例 258

二、碰撞理论 259

第九节 反应速率的过渡状态理论 263

第十节 分子反应力学 265

第十一节 多相反应 266

一、菲克第一定律 266

二、菲克第二定律 269

三、反应速率的吸附理论 270

第十二节 催化理论简介 270

一、中间化合物学说 271

二、巴兰金多位理论 272

习题 274

第八章 表面现象 278

第一节 引言 278

一、液体的表面张力 279

第二节 表面张力 279

二、液－液界面张力 280

三、固体的表面张力 281

四、影响表面张力的因素 281

第三节 表面吉布斯自由能与表面张力 282

一、表面吉布斯自由能与表面张力 282

二、表面张力与温度的关系 284

第四节 微小液滴（或颗粒）的表面性质 284

一、蒸气压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系 284

二、过饱和蒸气和过热液体 286

三、微小晶粒的熔点和过冷液体 286

四、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 286

第五节 新相产生的吉布斯自由能变化 287

五、“化学反应能力”的增强 287

第六节 润湿现象 290

一、固－液界面的润湿性 290

二、接触角的测定 292

三、润湿现象的实际应用 293

第七节 内聚功、粘附功和不溶物的单分子膜 293

一、内聚功（W内聚）和粘附功（W粘附） 293

二、不溶物的单分子膜 294

三、应用举例 296

第八节 弯曲液面的附加压力 296

一、附加压力 296

二、附加压力与曲率半径的关系 297

三、表面张力的测定 298

二、表面活性物质与表面非活性物质 300

一、溶液表面层的吸附作用 300

第九节 溶液表面层的吸附作用 300

三、表面活性物质的分类——离子型和分子型 301

四、表面张力等温线 301

五、特劳贝定则和希斯科夫斯基方程 302

六、吉布斯吸附等温方程式 303

第十节 固体对气体的吸附作用 304

一、固体的吸附作用 304

二、吸附的本质、物理吸附与化学吸附 305

三、吸附等温线 307

四、弗伦德里胥吸附等温方程式 307

五、单分子吸附层理论——兰格缪尔吸附等温式 308

六、BET多分子吸附层理论 310

第十一节 固体自溶液中的吸附 311

习题 312

第九章 电化学 314

第一节 引言 314

第二节 电解质溶液的导电 314

一、电解质溶液的导电机理 314

二、法拉弟定律 315

三、离子传输电量分数——迁移数 316

第三节 电解质溶液的导电能力——电导 318

一、电导、电导率 318

二、摩尔电导 319

三、影响溶液电导的因素 320

四、离子独立运动定律 321

五、由淌度求离子摩尔电导 321

六、电导测定的某些应用 324

二、基本关系式 325

第四节 电解质溶液的活度 325

一、电解质溶液活度的特殊性 325

三、γ±的理论计算 326

第五节 可逆电池和可逆电极 330

一、可逆电极的类型和电极反应 331

二、电池的书写规则 332

三、可逆电池电动势的取号 332

第六节 电动势的测定 332

一、对消法测电动势 333

二、标准电池 333

二、电动势与反应△S的关系 334

三、电动势与反应△H的关系 334

一、电动势与反应△G的关系 334

第七节 可逆电池的热力学 334

四、电动势与反应物质活度的关系 335

第八节 电动势产生的机理 336

一、接触电势 336

二、液接电势 336

三、电极－溶液界面电势 337

四、电动势的表达 338

第九节 氢标电极电势 339

一、标准氢电极 339

二、氢标电极电势？的确定 340

三、电极电势的能斯特公式 340

第十节 电池电动势的计算 342

一、化学电池 343

三、有液接电势EJ时电动势的求法 344

二、浓差电池 344

第十一节 电动势测定的应用 345

一、求化学反应的平衡常数 345

二、判断反应趋势 346

三、求难溶盐的活度积Kap 346

四、pH值的测定 347

第十二节 熔盐电池的电动势 349

第十三节 固体电解质电池 350

第十四节 电极的极化 352

一、极化现象 352

二、极化的原因 353

三、极化曲线 353

第十五节 氢的超电势 354

四、影响超电势的因素 354

第十六节 离子的析出顺序 355

第十七节 金属的电化学腐蚀 356

习题 358

第十章 胶体化学 364

第一节 引言 364

第二节 分散体系的分类、胶体体系的特性 365

一、按聚集状态分类 365

二、按分散度分类 365

第三节 胶体溶液的制备和提纯 368

一、胶体溶液的制备 368

二、溶胶的提纯 369

第四节 分散体系的电性质、电泳与电渗 369

一、电泳 369

二、电渗 371

三、沉降电势与流动电势 372

第五节 双电层理论、总电势与电动电势 372

一、固体粒子带电的来源 372

二、平板式双电层理论 372

三、扩散双电层理论 373

四、热力学电势（总电势？）与电动电势（ζ） 374

五、电解质对电动电势的影响 374

六、电泳法测定胶粒的电动电势 374

第六节 胶团结构与溶胶的稳定性 376

一、胶团结构 376

二、溶胶的稳定性 378

第七节 溶胶的破坏、聚沉 379

一、电解质的聚沉作用 379

二、其它因素对溶胶稳定性的影响 381

第八节 高分子溶液 382

一、高分子化合物的结构 382

二、高分子溶液的粘度 382

三、高分子溶液的聚沉——盐析作用 384

第九节 乳状液 385

一、乳状液及其性质 385

二、乳化剂 386

三、HLB值 386

第十节 泡沫 388

第十一节 气溶胶 389

习题 390

附录 392

参考书目 411