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第一章 气体 5

第一节 理想气体 5

一、理想气体状态方程 5

二、分压定律 7

第二节 实际气体 8

一、实际气体对于理想气体的偏差 8

二、实际气体的状态方程 10

三、对比状态原理 14

四、用压缩因子图计算实际气体 17

习题 22

第二章 热力学第一定律 24

第一节 基本概念 24

一、系统与环境 24

二、热力学平衡状态 25

三、平衡状态的描述与状态函数 25

四、过程和途径 27

五、热量和功 28

第二节 热力学第一定律 28

一、内能是状态函数 29

二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式 29

第三节 功的计算 30

一、功的分类 30

二、体积功的计算 31

三、功与过程 32

四、可逆过程 34

第四节 热的计算 36

一、等容热效应 36

二、等压热效应和焓 37

三、热容及简单变温过程热的计算 38

四、相变热 41

五、混合热 42

第五节 第一定律对于理想气体的应用 44

一、理想气体的内能和焓 44

二、理想气体的热容 46

三、理想气体的绝热过程 46

第六节 第一定律对于实际气体的应用 50

一、节 流过程及其特点 50

二、Joule-Thomson系数及其应用 51

三、实际气体的内能和焓 52

第七节 第一定律对于化学反应的应用——热化学 53

一、化学反应进度 53

二、化学反应的热效应 54

三、反应热的计算 55

四、反应热的测量 58

五、反应热与温度的关系 60

六、非等温反应系统 62

习题 63

第三章 热力学第二定律 68

第一节 自发过程的共同特征 68

一、自发过程的方向和限度 68

二、自发过程的共同特征 69

第二节 热力学第二定律 70

第三节 Carnot循环和Carnot定理 72

一、Carnot循环的效率 72

二、Carnot定理及其推论 74

第四节 熵 75

一、熵的导出 76

二、热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式 77

第五节 熵增加原理 78

第六节 熵变的计算 79

一、简单物理过程的熵变 80

二、相变过程的熵变 83

三、混合过程的熵变 84

四、环境熵变 86

第七节 热力学第三定律和规定熵 87

一、Nernst热定理 87

二、热力学第三定律 88

三、规定熵的计算 88

四、化学反应的熵变 89

第八节 Helmholtz函数和Gibbs函数 90

一、Helmholtz函数及Helmholtz函数减少原理 90

二、Gibbs函数及Gibbs函数减少原理 91

三、关于判据的总结 92

四、功和热在特定条件下与状态函数变的关系 92

第九节 各热力学函数间的关系 93

一、Gibbs公式 94

二、对应系数关系式 95

三、Maxwell关系式 95

四、基本关系式的应用 96

第十节 △G及△A的计算 102

一、简单物理变化过程的△G和△A 103

二、相变过程的△G和△A 104

三、混合过程的△G 105

四、△G随T的变化 106

习题 108

第四章 统计热力学基础及熵的统计意义 113

第一节 概论 113

一、什么是统计热力学 113

二、统计系统的分类 114

三、数学知识 114

第二节 分子的运动形式和能级公式 115

一、分子的运动形式 115

二、平动能级 115

三、双原子分子的转动能级 117

四、振动能级 118

五、电子运动能级和核运动能级 119

第三节 粒子的能量分布和系统的微观状态数 119

一、能量分布 119

二、定域子系的微观状态数 121

三、离域子系的微观状态数 122

四、统计力学的两个基本假定 123

第四节 熵的统计意义 124

第五节 Boltzmann分布定律 126

一、Boltzmann分布定律 126

二、分子配分函数 130

第六节 热力学状态函数的配分函数表示式 130

一、离域子系的状态函数 130

二、定域子系的状态函数 132

第七节 分子配分函数的计算 133

一、配分函数的析因子 133

二、平动配分函数 134

三、转动配分函数 135

四、振动配分函数 136

五、零点能的选择所产生的影响 137

六、电子配分函数 140

七、核配分函数 140

第八节 统计热力学对于理想气体的应用举例 141

一、理想气体状态方程的导出 141

二、关于理想气体内能和热容的讨论 142

第九节 统计熵 144

一、平动熵 145

二、转动熵 146

三、振动熵 147

习题 148

第五章 溶液热力学 151

第一节 溶液的特点及组成表示法 151

一、溶液的特点 151

二、溶液组成的习惯表示方法 151

第二节 偏摩尔量 152

一、质点数目可变系统的状态描述 152

二、偏摩尔量 153

三、偏摩尔量的集合公式 155

四、Gibbs-Duhem公式 156

五、偏摩尔量的测量 157

第三节 化学势 159

一、化学势的定义 159

二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 159

三、化学势决定传质过程的方向和限度 161

四、化学势与T和p的关系 163

第四节 气体的化学势 164

一、理想气体的化学势 164

二、化学势的统计推导方法 168

三、实际气体的化学势 169

四、气体的逸度和逸度系数 170

五、气体热力学函数的非理想性修正 178

第五节 Raoult定律和理想溶液 179

一、Raoult定律 179

二、理想溶液及其化学势 180

三、理想溶液的通性 182

第六节 Henry定律和理想稀薄溶液 184

一、Henry定律 184

二、理想稀薄溶液及其化学势 186

三、依数性 190

四、二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性 197

第七节 非理想溶液 198

一、活度和活度系数 198

二、非理想溶液的化学势 200

三、关于化学势、标准状态和活度的总结 201

四、非理想溶液的混合性质和依数性 203

五、活度的测定与计算 207

六、超额热力学函数 210

第八节 分配定律 211

习题 213

第六章 相平衡 217

第一节 相平衡的必要条件 217

一、相和相数的确定 217

二、相平衡的必要条件 218

第二节 相律 218

一、系统的物种数和组分数 218

二、自由度和自由度数 219

三、相律 219

第三节 单组分系统的两相平衡 222

一、Clapeyron方程 222

二、压力对蒸汽压的影响 225

第四节 单组分系统的相图 226

一、水的相图 227

二、硫的相图 228

第五节 二组分理想溶液的汽－液相图及其应用 229

一、p-x图（蒸气压－组成图） 229

二、T-x图（沸点－组成图） 230

三、杠杆规则——质量守恒的必然结果 231

四、分馏原理 232

第六节 二组分非理想溶液的汽－液相图 233

第七节 部分互溶双液系的液－液相图 235

第八节 完全不互溶的双液系统 238

第九节 二组分系统的固－液相图 240

一、具有简单低共熔混合物的相图 240

二、具有稳定化合物的相图 243

三、具有不稳定化合物的相图 245

四、形成固溶体的相图 247

第十节 相图的规律性 251

一、二组分系统相图的总结 251

二、相图的结构 253

第十一节 三组分系统的相图及其应用 254

一、三组分系统组成的图示法 254

二、部分互溶三液系的相图 255

三、二盐－水系统的相图 257

习题 259

第七章 化学平衡 267

第一节 化学反应的方向和限度 267

一、非平衡系统的热力学性质 267

二、化学平衡的条件 269

三、平衡常数的导出 271

四、化学反应方向的判断 272

第二节 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变 273

一、△rG？m的意义 273

二、△rG？m的计算 274

三、△rG？m与T的近似线性关系及其应用 275

第三节 关于平衡常数的讨论 276

一、平衡常数的意义 277

二、影响平衡常数的因素 277

三、平衡常数的具体形式 278

四、求算平衡常数的基本方法 282

第四节 平衡计算举例 283

一、计算平衡常数 283

二、计算平衡组成 286

第五节 平衡常数的统计计算方法 291

一、平衡常数的统计表达式 291

二、自由能函数与计算K？的表册方法 293

三、△rU？m（OK）的计算方法 294

第六节 各种因素对于化学平衡的影响 297

一、平衡移动问题的共性 298

二、温度对于化学平衡的影响 298

三、压力对于化学平衡的影响 299

四、惰性气体对于化学平衡的影响 301

五、浓度对于化学平衡的影响 301

习题 304

习题答案 310

附录 315

参考文献 324