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绪论 1

一、布特列洛夫结构学说对有机合成发展的主导作用 1

二、有机合成化学的发展方向 9

1.基本有机合成化学 9

2.高分子化合物化学 10

3.天然有机化合物化学 11

4.元素有机化合物化学 11

三、有机合成化学的类型和研究方法 25

1.从基本原料出发研究 25

2.按照有机合成工业门类研究 28

3.按照有机化合物类型研究 28

4.按照著名有机合成方法研究 30

5.按照键的切断及形成法研究 30

6.按照单元操作（工艺方法）方法研究 32

第一章 氧化和脱氢 39

一、概论 39

1.碳原子上结合原子或原子团的移动 39

2.碳—碳键因氧化而断裂 41

3.碳原子上含氧、氮、硫原子的原子团的氧化 41

二、氧化剂的类型和选择 42

三、各种氧化剂的特征和应用范围 45

1.氧（空气）、臭氧、过氧化氢的氧化 45

2.含高价原子的无机化合物的氧化 52

（一）含Mn的化合物 52

（1）高锰酸钾 52

（2）二氧化锰 56

（二）含Cr的化合物 57

（1）铬酐和重铬酸盐 57

（2）氯化铬酰 60

（三）含N的化合物 61

（1）硝酸 61

（2）亚硝酸 63

（四）含Se、S、Os的化合物 64

（1）氧化硒 64

（2）硫酸、发烟硫酸、卡罗氏酸、过二硫酸盐 66

（3）四氧化鋨 69

（五）含Cu、Ag、Pb、Fe的化合物 69

（1）氧化铜和铜盐 69

（2）氧化银和银盐 71

（3）过氧化铅 72

（4）氯化铁和赤血盐 72

3.卤素和含卤素化合物的氧化 73

（一）氯和溴 73

（二）次氯酸盐 74

（三）过碘酸和它的盐类 75

4.有机氧化剂的氧化 76

（一）硝基苯 76

（二）有机过氧酸 77

（三）四乙酸铅 78

（四）叔丁醇铝 79

四、脱氢 79

1.脱氢的意义 79

2.脱氢的类型 79

（一）碳氢化合物的脱氢 81

（1）环烷烃的脱氢 81

（2）芳香族化合物的脱氢缩合 82

（3）芳烃的侧链脱氢 83

（4）开链烃的脱氢 83

（二）含氧化合物的脱氢 85

（三）含氮化合物的脱氢 86

数种重要氧化剂的应用表 87

第二章 还原和氢化 94

一、概论 94

1.碳原子上结合物的移动 94

（一）阴性原子或原子团被氢的置换 94

（二）不饱和键（双键、叁键、羰基）上的加氢——催化氢化 94

2.碳原子上结合物（特别是含硫、氮原子团）的还原 95

按还原方法分类 95

1.用无机还原剂的还原 95

2.用有机还原剂的还原 96

3.电解还原 96

4.生化学的还原 96

二、用活泼氢还原（催化氢化） 97

催化氢化的发展简史 98

催化氢化的特征 98

催化氢化的类型 100

1.羰基的氢化 100

2.不饱和（？C=C？）键的氢化 101

3.破坏氢化反应 101

4.酯类的氢化 102

催化氢化的历程 102

Pt及Ni催化剂的制法及应用 103

1.铂催化剂 103

2.镍催化剂 105

三、用活泼金属及正、负离子还原 107

1.钠 107

2.镁 111

3.锡 112

4.铁 114

5.锌 117

（一）中性及微碱性还原 118

（二）酸性还原 118

（三）碱性还原 120

6.含硫还原剂 121

（一）（NH4）2S 121

（二）Na2S、NaHS、Na2Sx 121

（三）NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O4 123

7.含铝还原剂 126

（一）Al（OC2H5）3 126

（二）Al[OCH（CH3）2]3 126

（三）LiAlH4 127

四、用有机还原剂还原及电解还原 129

几种重要还原剂的应用表 131

第三章 消除反应 136

一、概论 136

二、脱水反应 137

1.醇类脱水反应 137

2.酸类脱水反应 143

3.酰胺类脱水反应 144

4.铵盐类脱水反应 146

三、脱羧反应 146

四、脱卤化氢反应 151

1.烯类的制取 151

2.炔类的制取 155

3.环状化合物的制取 156

五、脱卤素反应 156

1.合成方面的应用 157

2.精制和分离方面的应用 159

六、脱氨及脱胺反应 160

第四章 卤化 165

一、概论 165

卤化方法 170

1.化合物中原子或原子团被卤素取代或置换 170

2.卤素或卤化氢在不饱和键上的加成 171

3.包含氧化的卤化反应（卤仿反应） 171

二、氯化 171

1.氯气的氯化 172

（一）氯气的加成 172

（二）氯气的取代 174

（1）烷烃类的氯代反应 174

（2）烯炔烃类的氯代 174

（3）脂肪酸的α-氯代 175

（4）芳烃的氯代 175

（5）酮的氯代 178

（6）醚的氯代 178

2.氯化物的氯化 178

（一）不饱和化合物与氯化物的加成 178

（二）氯化物的取代反应 180

3.氯化物与醇、羧酸、磺酸的羟基置换反应 180

4.重氮基的氯置换反应 182

三、溴化 183

1.溴素的溴化 184

（一）溴素的加成 184

（二）溴素的取代 184

2.溴化物的溴化 186

（一）HBr 186

（二）HOBr的溴代 187

（三）溴化磷的溴化 187

（四）N-溴-丁二酰亚胺（NBS）的溴代 187

3.重氮基的溴素置换 189

四、碘化 190

1.脂肪族化合物 190

（一）加成反应 190

（二）置换反应 190

2.芳香族化合物 191

3.杂环化合物 193

五、氟化反应 193

第五章 硝化 199

一、概论 199

硝化的方法 202

1.间接硝化法 202

2.直接硝化法 202

3.氧硝化法 202

二、间接硝化法 202

1.卤素的置换硝化法 202

2.磺酸基的置换硝化法 204

3.重氮基的置换硝化法 205

三、直接硝化法 206

1.稀硝酸硝化法 206

2.浓硝酸硝化法 209

3.混酸硝化法 211

四、氧硝化法 219

第六章 胺化和酰胺化 222

一、概论 222

用作医药品的胺及酰胺 223

二、含氮化合物还原法 225

三、双键、叁键结构加成法 228

1.双键加成 228

2.叁键加成 229

四、负性基置换法 229

1.卤素的氨基置换 230

2.羟基的置换和勃契勒反应 232

3.磺酸基的置换 233

4.吡啶核氨基直接引入法 234

五、加水分解法 235

六、分子重排法 236

1.柏克曼重排 236

2.郝夫曼重排 236

3.库尔提斯反应 237

4.卢孙重排 237

七、含氮杂环合成法 239

1.斯克劳普喹啉合成法 239

2.多布纳-密勒喹啉合成法 239

3.别契勒-纳泼拉尔斯基异喹啉合成法 239

4.费歇尔吲哚类合成法 239

5.汉秋希吡啶类合成法 240

6.纳尔吡唑类合成法 240

7.噻唑类合成法 240

8.嘧啶合成法 240

八、酰胺制取法 241

1.酯、酰卤、酸酐氨解法 241

2.羧酸铵盐加热脱水法 242

3.腈水解法 243

4.柏克曼重排法 243

5.异氰酸酯和羧酸的加成法 244

第七章 重氮化和偶联反应 246

一、概论 246

重氮盐的三种典型反应 247

1.重氮基置换 247

2.还原 247

3.偶联反应 247

二、重氮化反应历程 247

1.勃隆斯脱兰特-汉秋希学说 247

2.贝磐格学说 247

三、重氮化反应的条件及影响重氮化反应的诸因素 249

1.矿酸 249

2.温度 249

3.亚硝酸钠 250

4.芳伯胺的结构及类型 250

（一）强碱性氨基化合物 250

（二）含有负性基的氨基化合物 250

（三）弱碱性氨基化合物 251

（四）含SO3H、COOH等负性基的氨基化合物 251

（五）二氨基化合物 252

四、重氮盐和重氮物的结构及其互变异构和反应历程 253

1.离子反应 254

2.游基反应 254

（一）重氮化合物和醇的反应 254

（二）桑德迈尔反应 255

（三）重氮基被H置换 255

五、偶联反应 256

1.偶联反应的理论 257

2.偶联反应的定位定则 258

（一）苯系 258

（二）萘系 258

3.影响偶联的诸因素 260

（一）取代基的影响 260

（二）pH值的影响 261

（三）浓度的影响 261

（四）温度的影响 261

第八章 磺化 262

一、概论 262

1.通过磺酸以合成其他化合物 262

（一）OH基置换 262

（二）NH基、NO2基、Cl基、CN基等置换 263

（三）阻塞目的 264

2.分离异构物 265

3.改进染料的品质（增加溶解度及酸性） 266

4.增加药物的溶解度 267

5.制取清净剂或去垢剂 268

影响磺化的因素 270

1.温度的影响 270

2.浓度的影响 271

3.催化剂对定位的影响 272

二、磺化反应历程和磺酸的分离方法 273

磺酸的分离方法 274

第一法：稀释法（或冲淡法） 274

第二法：中和法 274

第三法：盐析法 274

第四法：游离磺酸分离法 275

三、主要磺化法 275

1.硫酸磺化法 275

（一）稀硫酸磺化法 275

（二）浓硫酸磺化法 275

（三）发烟硫酸磺化法 275

2.氯磺酸磺化法 277

3.亚硫酸盐的置换及还原磺化法 279

4.焙烘磺化法 281

第九章 羟基化 284

一、概论 284

二、氧化法 285

1.拉希克苯酚合成法 288

2.爱而勃斯方法 288

3.达恳方法 288

4.波恩-希密特方法 288

5.异丙苯制苯酚法 288

三、还原法 288

1.直接还原法 288

2.间接还原法 288

四、不饱和化合物水化法 288

五、卤代物水解（皂化）法 291

六、碱熔融法 293

七、从伯胺类合成法 297

八、格氏反应及雷福尔马特斯基反应等 298

第十章 羧基化 301

一、概论 301

二、羧酸衍生物水解法 303

三、氧化法 307

四、以CO、CO2等为原料的合成法 312

五、几种特殊合成法 315

1.α，β-不饱和酸的合成法 315

2.α，β-不饱和酸酯的合成法 316

3.β-羟基酸酯的合成 316

4.乙酰乙酸乙酯合成法 317

5.丙二酸二乙酯合成法 319

6.从低级羧酸制取高级羧酸的方法 320

第十一章 烷基化 324

一、概论 324

二、主要烷基化剂的性能及应用 326

1.卤代烷（及芳基卤代烷） 326

2.硫酸烷酯 328

3.磺酸烷基酯 329

4.重氮甲烷 330

5.醇类 332

6.烷基金属 333

7.烯烃 333

三、几种具有重要意义的烷基化反应 333

1.烷基与氧的连结（醚） 333

2.烷基与三价氮相连结 336

3.烷基与季氮相连结 337

4.烷基与碳相连结 337

5.烷基与金属相连结 338

6.烷基与其他无素相连结 339

第十二章 酰基化 342

一、概论 342

三种酰基化方法 343

1.将羧酸和醇或胺直接加热 343

2.将酸酐和醇或胺作用 344

3.将酰卤和醇或胺作用 344

引入酰基的目的 344

1.引入暂时性的酰基 344

2.引入永久性的酰基 346

二、乙酰化 347

1.醋酸法 347

2.乙酐法 347

3.乙酰氯法 350

（一）酸性酰化法 350

（二）碱性酰化法 350

（三）斯传索夫乙酰化法 351

4.其他方法 351

（一）CH3COSH（乙硫羟酸）乙酰化法 351

（二）CH3COONa—SO2Cl2乙酰化法 351

（三）乙烯酮乙酰化法 352

三、苯甲酰化 352

苯甲酰化方法 352

1.苯甲酸的酰化 352

2.苯甲酸酐的酰化 353

3.苯甲酰氯的酰化 353

（一）酸性苯甲酰化方法 353

（二）碱性苯甲酰化方法 353

（1）萧藤-鲍曼方法 353

（2）克兰孙方法 354

（3）吡啶方法 355

第十三章 酯化 357

一、概论 357

二、羧酸和醇或酚的酯化 358

1.无水HCl 360

2.硫酸 361

3.芳香族磺酸 362

4.无水CuSO4、无水CaCl2脱水剂 363

5.P2O5、HPF6 363

三、有机酸盐与卤代烃（烷）的酯化 364

四、有机酸盐与硫酸二甲酯的酯化 365

五、酰卤和醇、酚的酯化 365

六、酸酐和醇、酚的酯化 367

七、有机酸酯和醇的酯化 368

八、腈和醇在酸存在下的酯化 370

九、重氮甲烷的甲基化 370

十、其他方法 371

1.格氏合成法 371

2.齐盛科反应 371

3.烯酮和醇反应 372

第十四章 格林尼亚合成 373

一、概论 373

二、格氏试剂的制取 375

影响反应的诸因素 375

1.镁的品质及用量 375

2.活化剂及抑制剂 376

3.卤代物的纯度、加添卤代物的速度及卤代物的相对反应率 376

4.醚的品质及用量 377

5.搅拌 377

格氏试剂的其他制法 378

1.利用其他溶剂制取格氏试剂法 378

2.在无溶剂存在下制取格氏试剂法 378

3.利用活性氢置换制取格氏试剂法 378

4.从游基制取格氏试剂法 380

5.从有机汞化合物制取格氏试剂法 380

三、格氏试剂的呈色反应及定量方法 381

1.呈色反应 381

2.定量法 382

四、格氏试剂的结构和性质 383

五、格氏反应的分类及其在有机合成的应用 387

1.格氏试剂和不饱和键的加成反应 387

（一）甲醛及其他醛 388

（二）酮及烯酮 388

（三）羧酸酯 388

（四）酸酐 391

（五）羧酸及其盐 391

（六）酰卤 392

（七）酰胺 392

（八）HCN、（CN）2、Cl—CN、R—CN、R—NC 393

（九）CO、CO2、C3O2、CS2、SO2 394

（十）异氰酸酯 395

2.格氏试剂和活泼氢化合物的反应 395

3.格氏试剂和活泼金属和无机盐的反应 395

4.格氏试剂和O2、S、X2、H2的反应 396

5.格氏试剂和无机酸酯的反应 396

6.格氏试剂和环氧化合物的反应 397

7.副反应 398

（一）还原 398

（二）烯醇化 400

（三）缩合 401

（四）环裂和重排反应 402

第十五章 缩合 405

一、概论 405

二、脱氢缩合反应 407

1.加热脱氢缩合 407

2.催化脱氢缩合 407

3.氧化脱氢缩合 409

三、脱卤素缩合反应 410

1.吴尔兹-费提希反应 410

2.乌尔门反应 411

3.格林尼亚反应 412

四、脱氮缩合反应 413

1.重氮化合物的加热分解 413

2.重氮乙酸乙酯的反应 413

3.重氮甲烷和羰基化合物的反应 414

4.重氮盐的反应 415

五、脱卤化氢缩合反应 417

1.NaOH、NaNH2、R—O—Na为缩合剂 417

（一）来默尔-蒂曼反应 417

（二）环氧乙基甲酸酯合成 418

2.AlCl3、ZnCl2等为缩合剂 420

（一）费瑞德-克拉佛兹反应 420

（二）盖得门-歌黑反应 423

（三）霍希反应 425

六、脱水缩合反应 426

1.醇、羧酸等脱水反应 426

2.爱而勃斯反应 428

3.迈尼希反应 428

4.布兰克氯甲基化 429

七、脱醇缩合反应 430

1.克兰孙酯缩合 430

2.潘克门反应 433

3.酮醇缩合 434

八、其他缩合反应 435

1.羧酸或其盐的加热分解反应 435

2.费歇尔吲哚合成法 436

3.柯尔柏羧酸盐电解法 437

4.米文脱羧酸缩合反应 438

九、加成缩合反应 438

1.醇醛缩合 438

2.羟腈合成 439

3.安息香缩合 439

4.密契尔反应 440

5.二烯合成（狄乐-爱而特反应） 442

6.雷柏乙炔反应 444

（一）乙烯化反应 444

（二）乙炔化反应 445

（三）羰基化反应 447

（四）环化反应 447