量子化学 基本原理和从头计算法 第2版PDF电子书下载

第9章 量子化学积分（一） Slater函数 1

9.1　引言 3

9.2　正交曲线坐标系 4

9.2.1　矢量微分算符 4

9.2.2　Laplace算符？2在球坐标系的表达式 5

9.2.3　广义坐标系 9

9.2.4　Laplace算符在正交广义坐标系的表达式 12

9.2.5　椭圆坐标系 13

9.2.6　圆柱坐标系中的？2 16

9.3　1/r12的展开式 16

9.3.1　1/r12在球坐标系的展开式 16

9.3.2　1/r12在椭圆坐标系中的展开式（Neumann展开） 21

9.4　某些有用的定积分 22

9.4.1　An和Bn积分 22

9.4.2　Cn、Dn、Fn和Gn积分 23

9.4.3　S？（p,q,n）函数 24

9.5　单中心积分 25

9.5.1　动能积分 25

9.5.2　电子－核吸引能积分 28

9.5.3　单中心电子－电子相互作用能积分 28

9.6　双中心积分 36

9.6.1　重叠积分 36

9.6.2　动能积分 40

9.6.3　电子－核吸引能积分 41

9.6.4　电子－电子相互作用能积分 41

参考文献 43

习题 43

第10章　量子化学积分（二） Gauss函数 47

10.1　Gauss函数 49

10.1.1　未归一化的Gauss函数（GTO） 49

10.1.2　归一化GTO 50

10.2　用GTO拟合STO 50

10.2.1　STO指数标准化 51

10.2.2　用GTO拟合标准化STO 51

10.2.3　用GTO拟合非标准化STO 52

10.3　г函数及有关定积分 54

10.3.1　г函数 54

10.3.2　半整数г函数——包含exp（-ax2）的积分 55

10.3.3　包含exp（-ax2-bx）的积分 57

10.4　GTO乘积定理 58

10.4.1　ls型乘积定理 58

10.4.2　广义GTO乘积定理 60

10.5　GTO的归一化 60

10.6　重叠积分 61

10.6.1　ls型重叠积分〈arA｜brB〉的求值 61

10.6.2　重叠积分的一般公式 62

10.6.3　归一化GTO的重叠积分 64

10.7　动能积分 65

10.7.1　GTO的微商 65

10.7.2　动能积分公式 65

10.7.3　动能积分特例 66

10.8　不完全г函数Fm（w） 67

10.8.1　定义 67

10.8.2　递推关系 67

10.8.3　Fm（w）的幂级数形式 68

10.8.4　Fm（w）的Padé近似表示式 69

10.8.5　Fm（w）的微商公式 70

10.9　ls型电子－核吸引能积分 71

10.10　ls型电子排斥能积分 73

10.11　广义GTO的势能积分 77

10.11.1　广义GTO的递推公式 77

10.11.2　电子－核吸引能积分 78

10.11.3　电子排斥能积分 79

参考文献 80

习题 80

第11章　原子结构的多重态理论 83

11.1　全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理 85

11.1.1　量子力学的多体问题 85

11.1.2　全同粒子的交换对称性 85

11.1.3　体系状态的对称性守恒，Pauli原理 86

11.1.4　轨道近似，Slater行列式 87

11.2　多电子原子的结构 89

11.2.1　Schr？dinger方程 89

11.2.2　无微扰态、中心场近似和自旋轨道 90

11.2.3　零级近似波函数 91

11.2.4　电子组态 92

11.2.5　一级近似波函数 93

11.2.6　L-S耦合 94

11.3　谱项及属于谱项的波函数 98

11.3.1　谱项的推算 98

11.3.2　各种组态的谱项 100

11.3.3　属于谱项的波函数ψ（LMLSMS） 101

11.3.4　阶梯算符公式的推导 102

11.3.5　d2组态各谱项的ψ（LMLSMS）的推导 104

11.3.6　投影算符法推导ψ（LMLSMS） 107

11.4　谱项的能量 110

11.4.1　Slater行列式和波函数的矩阵元 110

11.4.2　原子的能量矩阵元 114

11.4.3　谱项的能量 115

11.4.4　已充满壳层的作用和互补组态的能量 118

11.4.5　组态平均能量 122

11.4.6　Slater积分的实验拟合 130

11.5　磁相互作用 131

11.5.1　考虑旋－轨耦合的氢原子 131

11.5.2　多电子原子中的磁相互作用 135

11.5.3　j-j耦合 138

11.5.4　Zeeman效应 141

11.5.5　原子光谱的指认 144

参考文献 146

习题 146

第12章　原子结构的自洽场计算 151

12.1　闭壳层组态的Hartree-Fock方程 153

12.1.1　自洽场近似和Hartree方程 153

12.1.2　闭壳层组态的Hartree-Fock方程的变分推导 155

12.1.3　Hartree-Fock方程的一些性质 160

12.1.4　Koopmans定理 164

12.1.5　Brillouin定理 168

12.2　开壳层组态的Hartree-Fock方法 170

12.2.1 自旋非限制的Hartree-Fock方法 170

12.2.2　限制的Hartree-Fock方法 171

12.3　径向Hartree-Fock方程 177

12.3.1　原子的Hartree-Fock计算 177

12.3.2　超Hartree-Fock方法 180

12.4　径向Hartree-Fock方程的求解 184

12.4.1　径向Hartree-Fock方程的性态 184

12.4.2　齐次方程的数值解法 188

12.4.3　径向Hartree-Fock方程的数值解法 202

12.4.4　径向Hartree-Fock方程的分析解法 207

参考文献 208

习题 209

第13章　分子的自洽场计算 213

13.1　分子电子结构概述 215

13.1.1　Born-Oppenheimer近似与单粒子近似 215

13.1.2　分子的电子多重态结构和谱项 217

13.1.3　分子谱项的能量和波函数 222

13.2　分子轨道的自洽场方程 224

13.2.1　LCAO-MO近似 224

13.2.2　闭壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程 225

13.2.3　开壳层组态的限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 230

13.2.4　非限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 233

13.2.5　自旋态的纯化 235

13.3　分子轨道的自洽场计算 237

13.3.1　自洽场计算过程 237

13.3.2　一个具体的例子——氨分子的自洽场计算 239

13.3.3　基函数的选择 245

13.3.4　分子积分的存储和使用 259

13.3.5　本征值方程的求解 265

13.3.6　迭代收敛问题 272

13.3.7　直接自洽场计算方法 278

13.4　分子对称性的利用 280

13.4.1　简化分子积分的计算 280

13.4.2　节省内存 285

13.4.3　简化本征值方程的求解 287

13.5　物理量的计算 290

13.5.1　体系总能量与分子几何构型优化 290

13.5.2　分子振动频率 293

13.5.3　电离能和激发能 296

13.5.4　电荷密度分布与其形貌学分析 299

13.5.5　电子布居分析 305

13.6　定域分子轨道 315

13.6.1　正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性 315

13.6.2　定域准则．正交定域轨道 317

13.6.3　紧缩的非正交定域轨道 324

13.6.4　直接计算自洽场定域轨道的方法 332

参考文献 334

习题 336

第14章 电子相关问题 339

14.1　电子相关作用 341

14.1.1　物理图像 341

14.1.2　电子相关能 342

14.2　组态相互作用 344

14.2.1　波函数的组态展开 344

14.2.2　波函数的歧点条件 347

14.2.3　动态相关能的计算 349

14.2.4　非动态相关能的计算，多组态自洽场方法 352

14.3　组态相互作用计算中的一些具体问题 357

14.3.1　概述 357

14.3.2　基组选择 358

14.3.3　分子轨道基组的选择 359

14.3.4　组态函数的选择 360

14.3.5　分子积分的计算和变换 363

14.3.6　构成有正确对称性的组态函数 364

14.3.7　Hamilton矩阵元的计算 369

14.3.8　Hamilton矩阵的对角化 373

14.3.9　大小一致性和大小广延性 375

14.4　约化密度矩阵和自然轨道 377

14.4.1　约化密度矩阵 377

14.4.2　CI波函数的密度矩阵 381

14.4.3　自然轨道 387

14.4.4　近似自然轨道 394

14.5　微扰理论方法 398

14.5.1　多体微扰理论 398

14.5.2　图解方法 403

14.5.3　Brueckner-Goldstone定理 407

14.5.4　对部分高级项求和与微扰－变分方法 413

14.6　耦合簇理论 417

14.6.1　波函数的耦合簇展开 417

14.6.2　耦合电子对近似 419

14.6.3　耦合簇理论 423

14.6.4　几种理论方法的比较 425

14.7　量子蒙特卡罗方法 428

14.7.1 随机变量的概率分布函数和概率分布密度函数 429

14.7.2　实现随机变量按指定概率分布密度函数取值的方法 431

14.7.3　变分Monte Carlo方法 434

14.7.4　扩散Monte Carlo方法 438

14.7.5　试用波函数 447

14.7.6　与其他方法的比较 451

14.8　显含电子间距离坐标的相关能计算方法 452

14.8.1　波函数显含电子间距离坐标的必要性 452

14.8.2　超相关方法 453

14.8.3　相关穴方法 460

参考文献 463

习题 464

第15章　密度泛函理论方法 467

15.1　基态密度泛函理论 469

15.1.1　历史回顾 469

15.1.2　Hohenberg-Kohn定理 475

15.1.3　约束搜索方法定义的能量密度泛函 477

15.1.4　Kohn-Sham方程 478

15.1.5　Janak定理——过渡态方法 479

15.1.6　一些化学概念的明确定义 481

15.1.7　自旋密度泛函理论 485

15.1.8　相对论性密度泛函理论 487

15.2　近似密度泛函的显表达式 490

15.2.1　局域密度近似（LDA泛函） 490

15.2.2　含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函） 494

15.2.3　含密度梯度和动能密度的交换－相关能泛函（meta-GGA类泛函） 497

15.2.4　绝热关联．杂化型泛函 500

15.2.5　优化有效势方法 502

15.2.6　交换－相关能密度泛函应该满足的一般性条件 505

15.2.7　近似能量密度泛函的质量评估 508

15.2.8 目前存在的主要问题和前景展望 513

15.3　密度泛函计算方法 515

15.3.1　求解Kohn-Sham（K-S）方程的计算过程 515

15.3.2　库仑势的计算 516

15.3.3　矩阵元的数值计算方法 520

15.3.4　能量差值的直接计算 522

15.3.5　含重元素体系的密度泛函计算 524

15.4　激发态与电子多重态结构的能级 530

15.4.1　系综密度泛函理论与过渡态方法 530

15.4.2　多重态结构能级的计算 535

15.4.3　绝热关联－微扰理论方法 540

15.4.4　MRCI-DFT方法 543

15.4.5　含时密度泛函理论方法 546

参考文献 551

第16章　有效芯势方法 555

16.1　原子模型势 558

16.1.1　非相对论模型势 558

16.1.2　相对论模型势 562

16.2　原子赝势和赝波函数 568

16.2.1　原子赝势和赝波函数 568

16.2.2　形状一致赝势（模守恒势） 572

16.2.3　可分离赝势、超软赝势 576

16.2.4　能量一致赝势 580

16.3　分子和固体的有效芯势计算 581

16.3.1　分子和固体的有效芯势方程 581

16.3.2　芯极化赝势 583

参考文献 585