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导论 1

参考文献及课外阅读资料 4

第一篇 化学热力学基础第一章 基础概念与基本定律 7

1.1 基础概念 7

1.1.1 热力学系统与环境 7

1.1.2 平衡态与宏观参量 8

1.1.3 热力学过程，可逆过程与不可逆过程 10

1.2 物态方程 13

1.3 热力学第零定律与温度 16

1.4 热力学第一定律与热力学能 17

1.4.1 热力学能 17

1.4.2 体积功的计算 18

1.4.3 焓、热容及其计算 20

1.4.4 理想气体的热力学性质 22

1.5 热力学第二定律与熵 25

1.5.1 天然过程的方向性及热力学第二定律 25

1.5.2 熵增原理 27

1.5.3 熵变的计算及过程方向的判据 29

1.5.4 熵增原理在循环过程中的应用 31

1.6 热力学第三定律与量热熵 34

参考文献及课外阅读资料 35

习题 36

第二章 热力学势函数及热力学基本方程 40

2.1 Helmholtz自由能与Gibbs自由能 40

2.1.1 Helmholtz自由能减少原理 40

2.1.2 Gibbs自由能减少原理 41

2.1.3 Helmholtz自由能、Gibbs自由能的性质 42

2.2 封闭系统热力学基本方程 43

2.2.1 封闭系统热力学基本方程 43

2.2.2 特性函数 44

2.3 △G的求算及其应用 45

2.3.1 均相等温过程的△G 45

2.3.2 等温相变过程的△G 46

2.3.3 变温过程△G之求算——Gibbs-Helmholtz方程 46

2.3.4 不同物质混合过程的Gibbs自由能变 48

2.4 均相pVT系统热力学量的变换——变量变换法 48

2.4.1 热力学量微商变换的Tobolsky方法 49

2.4.2 Jacobi行列式方法及其它方法 50

2.5 Joule-Thomson效应 52

2.6 普遍的热力学基本方程 54

2.7 化学势 56

2.8 偏摩尔量及其性质 57

2.8.1 偏摩尔量定义及其性质 57

2.8.2 偏摩尔量微商相关性 58

2.9 Gibbs-Duhem方程 60

2.10 平衡态的稳定性 61

2.10.1 平衡态稳定性的热力学判据 61

2.10.2 平衡条件 63

2.10.3 平衡稳定条件 64

2.11 相律 65

2.11.1 独立反应数 65

2.11.2 组分数 66

2.11.3 Gibbs相律的推导 67

2.11.4 相律的若干应用 68

参考文献及课外阅读资料 69

习题 70

第三章 化学势表达式及逸度和活度 75

3.1 纯物质理想气体热力学 76

3.1.1 纯物质理想气体化学势表达式 76

3.1.2 混合理想气体的热力学性质 77

3.2 实际气体中各物质化学势表达式及逸度 79

3.3 逸度的求算 81

3.3.1 逸度求算的普遍公式 81

3.3.2 纯气体逸度因子的求算 82

3.3.3 混合气体中各物质逸度因子的求算 84

3.4 稀溶液的两个实验定律 85

3.4.1 Raoult定律 85

3.4.2 Henry定律 86

3.5 混合物中各物质的化学势表达式 87

3.5.1 理想混合物中各物质的化学势表达式 87

3.5.2 理想稀溶液中各物质的化学势表达式 89

3.5.3 实际混合物中各物质的化学势表达式 90

3.6 活度和活度因子及标准态方法 91

3.6.1 混合物系统各物质的活度 92

3.6.2 实际溶液组分的活度 92

3.7 活度的求算 94

3.7.1 活度与逸度的关系 94

3.7.2 溶剂与溶质活度的相互求算 96

3.8 超额函数——兼谈偏离理想法 96

参考文献及课外阅读资料 98

习题 98

第四章 化学反应平衡热力学 102

4.1 化学反应系统的状态描述 102

4.1.1 化学反应进度 103

4.1.2 化学反应系统的状态描述 103

4.1.3 偏摩尔反应量 104

4.2 摩尔反应焓 106

4.2.1 标准摩尔生成热力学量：生成焓及燃烧焓 106

4.2.2 相变焓及溶解焓 107

4.2.3 △rHm与T,p的关系 108

4.3 Hess定律 109

4.4 化学反应亲和势 111

4.5 化学反应的方向判据及平衡稳定条件 112

4.5.1 化学反应的方向判据及化学反应的耦合 112

4.5.2 化学反应平衡稳定条件与化学平衡移动问题 114

4.6 化学平衡等温式与标准平衡常数 116

4.6.1 气体系统化学反应平衡 116

4.6.2 液相中的化学反应平衡 118

4.6.3 纯凝聚体与混合气体反应的平衡 119

4.7 化学反应的△rGm 120

4.8 诸因素对化学平衡的影响 122

4.8.1 温度与平衡常数 122

4.8.2 压力与平衡常数 123

4.8.3 物料比对产物平衡浓度的影响 124

4.8.4 惰性气体与化学平衡 125

4.8.5 外加反应物质对反应平衡的影响——兼评Le Chatelier原理 126

4.9 平衡法及化学平衡计算举例 127

参考文献及课外阅读资料 130

习题 130

第五章 相平衡热力学 137

5.1 单组分系统相平衡热力学 137

5.1.1 Clapeyron方程 138

5.1.2 Clapeyron-Clausius方程 139

5.1.3 凝聚相的蒸气压与外压的关系 140

5.1.4 单组分系统相图 142

5.2 相变的类型 145

5.2.1 一级相变与连续相变 145

5.2.2 4He相图与超流、超导 147

5.2.3 液晶态 148

5.3 二组分系统气液相平衡热力学 150

5.3.1 沸点的升高与降低规律 150

5.3.2 二组分系统气液平衡相图 152

5.3.3 分馏原理 154

5.4 液液相平衡系统热力学 155

5.4.1 部分互溶系统液液平衡相图 155

5.4.2 渗透现象与van't Hoff渗透压公式 156

5.5 固液相平衡热力学 158

5.5.1 凝固点降低与升高规律 158

5.5.2 固体溶解度公式 160

5.5.3 二组分系统固液平衡相图 160

5.6 二组分系统相图概论 165

5.7 三组分系统相平衡热力学 169

5.7.1 分配定律与串级萃取 169

5.7.2 超临界流体萃取 172

5.7.3 三组分系统相图简介 175

5.8 相平衡法测定逸度和活度 179

参考文献及课外阅读资料 181

习题 181

第六章 非平衡态热力学 187

6.1 局域平衡假设 187

6.2 熵产生与熵流：熵产生原理及平衡方程 188

6.3 热传导和化学反应的熵产生率 189

6.3.1 热传导方向的熵产生率 190

6.3.2 化学反应的熵产生率 190

6.4 热力学力与流 192

6.5 Onsager倒易关系 193

6.6 化学反应耦合的条件 195

6.7 最小熵产生原理 196

6.8 耗散结构 199

6.9 关于熵和热寂说 200

6.9.1 宇宙为何不热死？ 201

6.9.2 自引力系统的性质小结——兼谈热寂说 202

参考文献及课外阅读资料 204

习题 205

第二篇 统计热力学基础第七章 统计力学的基本原理 209

7.1 系统及其分类 209

7.2 微观运动状态的量子力学描述 209

7.2.1 三维平动子 210

7.2.2 刚性转子 211

7.2.3 谐振子 211

7.3 分子的量子态和能级 212

7.4 系统的微观状态数 213

7.5 能级分布及其相应的微观状态数 215

7.6 统计力学基本原理及平衡态统计力学基本假设 218

7.7 最概然分布和一切分布 219

7.7.1 最概然分布 219

7.7.2 撷取最大项原理 220

7.8 最概然分布和Boltzmann分布 221

7.9 配分函数 224

7.9.1 单粒子配分函数 225

7.9.2 零点能标度 225

7.9.3 配分函数的分解 226

7.10 分子配分函数的计算 227

7.10.1 平动配分函数的计算 227

7.10.2 刚性转子配分函数的计算 228

7.10.3 谐振子配分函数的计算 230

7.10.4 电子配分函数 231

7.10.5 核配分函数 231

7.11 量子统计简介 232

7.12 统计系综简介 233

7.12.1 统计系综 233

7.12.2 系综的类型 234

7.12.3 统计分布函数 235

参考文献及课外阅读资料 235

习题 236

第八章 统计热力学概论 239

8.1 热力学第一定律的统计诠释 239

8.1.1 热力学能 239

8.1.2 可逆功和可逆热 240

8.2 热力学第二定律（熵增原理）的统计诠释 242

8.2.1 Boltzmann关系式 242

8.2.2 熵的统计表达式 244

8.2.3 熵计算举例 245

8.2.4 信息熵 245

8.3 热力学第三定律的统计诠释 247

8.3.1 热力学第三定律的统计诠释 247

8.3.2 量热熵 247

8.3.3 统计熵 248

8.3.4 残余熵 249

8.4 热力学函数的统计表达式 250

8.5 未定乘数β与热力学第零定律 252

8.5.1 β=1/kBT的证明 252

8.5.2 热力学第零定律的统计力学观点 253

8.6 理想气体性质的统计力学证明 253

8.6.1 理想气体的一些重要性质 254

8.6.2 理想气体中物质化学势的统计表达式 254

8.6.3 能量均分定理 255

8.7 化学反应平衡常数的统计力学计算 256

8.7.1 公共能量零点 256

8.7.2 平衡常数的统计表达式 258

8.7.3 平衡常数计算举例 259

8.8 晶体的热容 261

参考文献及课外阅读资料 262

习题 263

第三篇 化学动力学基础 267

第九章 宏观化学动力学的基本规律 267

9.1 反应速率 267

9.2 反应速率实验方程和反应级数 269

9.3 反应速率方程的积分 270

9.3.1 一级反应（n=1）的速率方程 270

9.3.2 n级（n≠1）反应的唯象规律 271

9.3.3 两个反应物的二级反应速率方程 272

9.3.4 分数寿期和平均寿命 273

9.4 反应级数的测定 274

9.5 元反应和复杂反应 276

9.6 反应速率与温度 278

9.6.1 总反应Arrhenius活化能 278

9.6.2 反Arrhenius反应 280

9.6.3 元反应活化能 282

9.6.4 元反应活化能估算 284

9.7 平行反应 285

9.8 对峙反应 288

9.8.1 对峙反应的基本规律 288

9.8.2 精细平衡原理 289

9.8.3 快反应的弛豫动力学方法 291

9.9 连续反应 295

9.9.1 连续反应的基本规律 295

9.9.2 稳态近似法 296

9.9.3 速控步、平衡近似及可变级数反应 298

9.9.4 反应历程的推测 299

9.10 链反应动力学 302

9.10.1 直链反应：H2+X2（X:Cl,Br,I）反应历程的讨论 302

9.10.2 有机物的链式热解 305

9.10.3 自由基加成聚合反应 306

9.10.4 平均链长 308

9.11 支链反应 309

参考文献及课外阅读资料 312

习题 313

第十章 元反应速率理论及分子反应动态学 321

10.1 气相双分子反应碰撞理论 321

10.1.1 简单碰撞理论的速率方程 321

10.1.2 阈能和活化能 324

10.1.3 方位因子 325

10.2 势能面 326

10.3 过渡态理论 331

10.3.1 反应速率方程统计表达式 331

10.3.2 过渡态理论与碰撞理论的比较 336

10.3.3 过渡态理论的热力学处理法 338

10.4 单分子反应速率理论 342

10.4.1 Lindemann单分子反应历程 342

10.4.2 单分子反应速率理论的发展 346

10.5 分子反应动态学简介 347

10.6 分子反应动态学的理论方法和实验方法 348

10.6.1 反应截面和反应速率 348

10.6.2 激励函数与活化能 350

10.6.3 撞击参数、反应轨线计算与p因子 351

10.6.4 实验方法：交叉分子束 352

10.7 化学反应的微观认识 353

10.7.1 产物的角度分布 354

10.7.2 鱼叉机理及p因子计算 356

10.7.3 反应能量消耗的选择性 357

10.7.4 碰撞方位的影响 358

10.8 过渡态的实验研究 359

参考文献及课外阅读资料 362

习题 363

第十一章 光化学反应动力学 367

11.1 光化学基本定律 367

11.1.1 光化学反应的特点 367

11.1.2 光化学反应速率及量子产率 368

11.1.3 光化学基本定律及多光子吸收 369

11.2 电子跃迁 370

11.3 Franck-Condon原则 372

11.4 电子激发态 374

11.5 分子内部能量衰减过程的动力学 376

11.6 光敏和猝灭 379

11.7 光化学反应 380

11.8 闪光光解技术 382

参考文献及课外阅读资料 383

习题 384

第十二章 催化反应动力学 388

12.1 催化作用及其基本特征 388

12.2 均相催化动力学 390

12.3 酶催化动力学 392

12.4 自催化——振荡反应 394

12.5 固体表面吸附 397

12.5.1 物理吸附与化学吸附 397

12.5.2 吸附等温式 398

12.6 复相催化反应动力学 400

12.6.1 复相催化反应历程 400

12.6.2 扩散控制时的复相催化反应 403

12.6.3 表面单分子反应速率 404

12.6.4 表面双分子反应速率 406

12.7 复相催化剂的研究 408

12.7.1 复相催化剂的组成及制备 408

12.7.2 催化剂的活性与中毒 409

参考文献及课外阅读资料 411

习题 411

第十三章 溶液反应动力学 417

13.1 溶液反应的基本特征：溶剂效应 417

13.2 简单碰撞理论的应用 419

13.2.1 笼效应 419

13.2.2 扩散控制反应 421

13.3 过渡态理论在溶液反应中的应用 424

13.3.1 过渡态理论的热力学形式 424

13.3.2 离子间反应的溶剂效应 426

13.3.3 压力对溶液反应速率的影响 428

13.4 溶液电子转移反应 430

参考文献及课外阅读资料 432

习题 432

第四篇 电化学基础 437

第十四章 电解质溶液的热力学和动力学 437

14.1 电解质溶液的热力学 437

14.1.1 离子的活度及活度因子 437

14.1.2 Debye-Hückel公式 439

14.1.3 离子的热力学函数值 441

14.2 电解质溶液离子迁移动力学 442

14.2.1 电解质溶液的电导 442

14.2.2 摩尔电导率及离子独立移动定律 443

14.2.3 离子电迁移率（离子淌度） 445

14.2.4 离子迁移数 448

参考文献及课外阅读资料 450

习题 451

第十五章 电化学反应热力学 454

15.1 电池的化学能与电能 454

15.2 电池电动势 457

15.2.1 可逆电池电动势 457

15.2.2 对消法测电动势 458

15.2.3 可逆电池的Nernst公式 459

15.3 平衡电极电势 460

15.3.1 平衡电极电势与氢标 461

15.3.2 标准电极电势表 463

15.4 液接电势和浓差电势 465

15.4.1 液接电势 465

15.4.2 浓差电势 467

15.4.3 pH的测定及离子选择性电极 468

15.4.4 Donnan平衡及膜电势 470

15.5 电池电动势与平衡常数 472

15.5.1 电池反应的△rGm,△rHm,△rSm 472

15.5.2 电化学方法测定平衡常数 472

15.6 金属腐蚀热力学 473

15.7 化学电源 477

15.7.1 铅酸蓄电池 477

15.7.2 新型蓄电池 479

15.7.3 燃料电池 480

参考文献及课外阅读资料 482

习题 482

第十六章 电极反应动力学 489

16.1 电极反应速率方程 489

16.1.1 电流密度——电极反应速率 489

16.1.2 电极反应速率与电极电势的关系 491

16.1.3 电极反应速率的Butler-Volmer方程 493

16.2 超电势 494

16.2.1 超电势与电极反应速率 494

16.2.2 Tafel公式 495

16.2.3 氢超电势 496

16.2.4 扩散超电势 498

16.3 超电势理论的若干应用 499

16.3.1 有电流通过时的电池电势 499

16.3.2 电化学合成及电催化 500

参考文献及课外阅读资料 502

习题 503

第五篇 胶体化学基础第十七章 表面化学及膜化学 509

17.1 分散系统 509

17.1.1 分散系统的基本概念 509

17.1.2 小尺度效应和表面效应——纳米微粒的奇特性质 510

17.2 表面热力学基本方程 512

17.2.1 表面Gibbs自由能和表面张力 512

17.2.2 弯曲液面的附加压力 515

17.2.3 弯曲液面纯液体蒸气压公式 516

17.2.4 溶液表面吸附（表面过剩） 517

17.3 表面活性剂 520

17.3.1 表面活性剂的分类 520

17.3.2 润湿作用及二次采油 523

17.3.3 起泡作用与矿物浮选 525

17.3.4 乳化作用及燃油掺水 526

17.3.5 胶团与增溶作用 528

17.3.6 微乳状液及蛋白质微乳分离技术 530

17.4 表面膜化学 532

17.4.1 单分子层膜状态方程 532

17.4.2 表面膜反应动力学 534

17.4.3 LB膜与自组装膜 534

17.4.4 双分子层膜 536

17.4.5 探针与膜 537

参考文献及课外阅读资料 538

习题 539

第十八章 疏液溶胶及高分子溶液 543

18.1 疏液溶胶概论 543

18.2 胶体的光学性质 545

18.3 胶体的动力性质 546

18.3.1 扩散与Brown运动 546

18.3.2 离心力场作用下的沉降平衡——相对分子质量测定 548

18.4 胶体的电动性质 551

18.4.1 带电的胶粒 551

18.4.2 胶团的双电层结构 553

18.4.3 胶体稳定性——DLVO理论简介 554

18.4.4 胶体的聚析及保护 555

18.5 反相微乳法及胶团法制备纳米粒子 556

18.6 高分子溶液概论 558

参考文献及课外阅读资料 561

习题 561

附录 564

一、数学基本知识 564

A．微分关系 564

B．Jacobi行列式 565

C．若干数学公式 565

二、SI单位及常用基本常数 566

A．国际单位制 566

B．一些物理和化学的基本常数 567

三、主要参考书 567

索引 569