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第1章 三价稀土化合物催化的有机化学反应进展 1

1.1 序言 1

1.2 稀土烷氧基化合物催化的不对称有机反应 3

1.3 强Lewis酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应 9

1.4 Lewis酸LnCl3、Cp2YCI催化的有机合成反应 15

1.5 稀土烷基化试剂对(醛)羰基和亚氨基的高选择性加成反应 21

1.6 稀土有机氢化物的合成及Cp3Ln/NaH体系催化的有机反应 24

参考文献 29

第2章 金属有机簇合物的骨架转化反应及官能团转化反应的研究 32

2.1 经等瓣置换反应的四面体簇骨架转化反应的研究 32

2.1.1 单等瓣置换反应 32

2.1.2 双等瓣置换反应 34

2.1.3 伴随加合的等瓣置换反应 35

2.2 由亲电试剂引起的蝶状络负离子的骨架转化反应及Re/E(E=S,Se,Te)簇合物的合成 37

2.2.1 络负离子20～22同含离子去基团亲电试剂的相互作用 38

2.2.2 络负离子20～22同不含离去基团亲电试剂的相互作用 41

2.3 金属有机簇合物的官能团转化反应研究 45

2.3.1 金属有机簇合物环戊二烯基环上的有机官能团转化反应 45

2.3.2 金属有机簇合物中无机官能团的转化反应 51

2.4 结束语 57

参考文献 57

第3章 金属有机化合物参与的碳-碳双键形成的新合成方法学 60

3.1 前言 60

3.2 金属催化“一锅”法碳-碳双键的合成方法学 60

3.2.1 钯催化的碳-碳双键形成反应 60

3.2.2 锌催化的碳-碳双键形成反应 61

3.3 正三丁基胂参与的“一锅”法碳-碳双键的形成反应 62

3.3.1 α，β不饱和酸酯的合成 62

3.2.3 镉催化的碳-碳双键形成反应 62

3.3.2 α-氰基-α，β-不饱和酸酯的合成 63

3.3.3 α-乙氧羰基-α，β-不饱和膦酸酯的合成 63

3.3.4 取代的1-溴-1-硝基烯烃的合成 63

3.4 金属有机化合物进攻含氟β-酮基鏻盐形成含氟碳-碳双键的合成方法学 63

3.4.1 有机锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应 64

3.4.2 有机锌试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应 68

3.4.3 有机镁试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应 68

3.4.4 杂环基锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应 69

3.4.5 含硫锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应 69

3.5 金属有机试剂对含氟叶立德的亲核加成--一种含氟叶立德阴离子的新形成方法及其在有机合成中的应用 69

3.5.1 反式-α-三氟甲基烯丙基醇的合成 69

3.5.2 全氟烷基α，β-不饱和羰基化合物的合成 70

3.5.3 三氟甲基γ，δ-不饱和酮的合成 70

3.5.5 全氟烷基卤代α，β-不饱和羰基化合物的合成 71

3.5.4 全氟烷基α，β-不饱和腈的合成 71

3.5.6 全氟烷基碘代α，β-不饱和羰基化合物的合成 72

3.6 消去三苯基胂形成碳-碳双键的合成方法学 72

3.7 金属有机化合物参与的立体化学控制的烯化合成方法学 73

3.7.1 通过新型的叶立德阴离子立体化学控制地得到Z-和E-异构体 73

3.7.2 通过叶立德阴离子的甲基化由E-选择性向Z-选择性转换 74

3.8 由四异丙氧基钛促进的新型还原烯化反应 74

3.8.1 “一锅”法合成三氟甲基(E)-烯丙醇 74

3.8.2 反应机理 75

3.9 结束语 76

参考文献 76

第4章 过渡金属及稀土金属参与的硒碲化合物反应化学 79

4.1 过渡金属参与的硒碲化合物反应化学 79

4.1.1 α-及β-芳硒(碲)基-α、β-不饱和化合物合成及其在过渡金属催化下的偶联反应 79

4.1.2 β-芳硒基烯基锆化合物的合成及其过渡金属催化下的偶联反应 82

4.1.3 Z型及E型β-卤代烯基碲化合物的合成及其在过渡金属催化下的偶联反应 84

4.1.4 E型α-芳硒基烯基锡烷的合成及共在过渡金属催化下的偶联反应 85

4.1.5 α及β-烃硒基烯基硼化合物的合成及其在过渡金属催化下的偶联反应 87

4.2 稀土金属化合物参与的有机硒、碲化合物的合成及其反应化学 90

4.2.1 二碘化钐促进有机硒、碲化合物的合成 90

4.2.2 用有机钐试剂合成硒化合物 95

4.2.3 金属钐用于有机硒化合物的合成 96

参考文献 97

第5章 二价钯催化剂的新纪元：我们自己的故事的综述 100

5.1 引言 100

5.2 卤钯化启动的炔酸烯丙酯的环化 100

5.2.1 非对映选择性和天然产物的合成 101

5.2.2 天然产物的合成 103

5.3 亲核钯化启动的炔-烯偶联反应 107

5.3.1 生成γ，δ-不饱和羰基化合物的催化的串联加成途径 109

5.3.2 一种高效制备带官能团的(E，Z)-二烯的方法 110

5.3.3 通过串联的亲核钯化和共轭加成的亲核试剂-炔烃-α，β-不饱和羰基化合物的偶联 111

5.4 Pd(II)催化的炔酸烯丙酯环化和烯炔偶联反应中涉及到的一些金属有机混合物的基元反应 112

5.4.1 卤钯化 112

5.4.2 β-杂原子消除 113

5.4.3 碳-钯键的氧化断裂 116

5.4.4 碳-钯键的质子解 117

5.4.5 反应中卤离子的作用 117

5.5［PdCI］和［PdH］催化的烯炔偶联的比较 118

5.5.1 炔酸高烯丙酯的环化 118

5.5.2 2-炔酸-ω-烯酯的环化 120

5.6 结论 121

参考文献 122

第6章 金属的配位作用--控制合成反应选择性的一个重要因素 125

6.1.1 区域选择性的碳钯化反应 126

6.1 通过杂原子与色配位控制的亲核试剂对烯烃的选择性加成反应 126

6.1.2 手性辅助基诱导的烯丙基胺的不对称碳钯化反应 127

6.1.3 区域选择性的氧钯化反应 128

6.1.4 手性辅助基诱导的烯丙基胺的不对称氧钯化反应 129

6.1.5 杂原子导向的羟氯化反应 130

6.2 锂的配位作用在叶立德途径合成环丙烷和环氧化合物中的立体化学控制 132

6.3 通过金属配位在过渡金属催化的硼氢化反应中的选择性控制 135

6.4 通过配位作用导引的环氧化合物的开环反应及其在合成中的应用 137

6.4.1 亲核试剂对环氧肉桂醇的C3为区域选择性开环 137

6.4.2 手性路易斯酸催化下亲核试剂对对称性环氧化合物的不对称开环反应 140

参考文献 143

7.1 有机硼酸盐的一些反应 145

7.1.1 炔基硼酸盐与CO2的反应 145

第7章 有机硼及过渡金属参与的高选择性合成新反应 145

7.1.2 三烷基噻吩基硼酸锂与CO2的反应 146

7.1.3 三烷基乙烯基硼酸镁盐与CO2的反应 146

7.1.4 三烷基基硼酸锂与α-氯甲基呋喃及α-氯甲基噻吩的反应 147

7.1.5 在钯化物催化下，三烷基炔基硼酸锂与烯丙基碳酸酯(或醋酸酯)的反应 148

7.1.6 三烷基炔基硼酸锂与三丁基氯化锡作用而衍生的新反应 148

7.2 烯基硼烷与各种硫叶立德的反应 149

7.3 在LDA存在下三烷基硼与α-卤代酰胺的反应 151

7.4 在碱存在下钯催化的立体专一(高手性)的环丙基硼酸与一些亲电试剂的交叉偶联反应 152

7.4.1 反-2-烷基环丙基硼酸的制备及与卤代芳烃的催化交叉偶联反应 152

7.4.2 反-2-烷基硼酸与卤代杂环化合物的交叉偶联反应 152

7.4.3 反-2-烷基硼酸与各种溴代烯烃的催化交叉偶联 153

7.4.4 高手性环丙基硼酸的制备及卤代芳烃的催化交叉偶联 153

7.4.5 高手性的丙基取代的丙烯酸酯类的制备方法 154

参考文献 154