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第一章 萜类化合物的单离方法 1

第一节 化学法在萜类化合物单离上的应用 2

一、萜烯类化合物的分离 2

1.通过生成卤化氢加成物进行分离 2

2.通过生成亚硝酰氯加成物进行分离 3

二、萜醇类化合物的分离 3

1.通过生成硼酸酯进行分离 4

2.通过生成邻苯二甲酸氢酯进行分离 4

3.通过生成N-芳基取代氨基甲酸酯进行分离 4

三、醛类和酮类化合物的分离 5

1.通过吉拉特型试剂进行分离 5

2.通过生成亚硫酸氢钠加成物进行分离 6

第二节 精密分馏在萜类化合物单离上的应用 7

一、蒸馏瓶 7

二、分馏柱 8

三、散置填充式分馏柱的填充物 10

四、分馏头和馏分截取器 12

五、分馏柱的评价和分馏操作 13

1.在全回流下分馏柱的理论层数 14

2.回流比 16

3.理论层高度值(HETP值) 16

4.蒸发速度 17

5.滞留量 17

第三节 萜类化合物的吸附层析和薄层层析的单离 18

一、萜烯类化合物 20

二、醚类和环氧化合物 26

三、酯类化合物 27

四、醛类和酮类化合物 29

五、醇类化合物 31

六、应用于萜类化合物薄层层析中的显色剂 33

七、在薄层上进行微化学反应 35

1.用钯或铂在薄层上进行氢化反应 36

2.用氢化铝锂在薄层上还原 36

3.用硼氢化钠在薄层上还原羰基化合物 36

4.溴对碳-碳双键的加成反应 36

5.铬酐-乙酸的氧化反应 36

6.用过苯甲酸类试剂进行环氧化反应 36

7.以过氧化氢作氧化剂的反应 37

8.用浓硫酸将二级或三级醇类脱水 37

9.皂化反应 37

10.醇类的乙酰化反应 37

11.醇类与3，5-二硝基苯甲酰氯和邻硝基苯异氰酸酯的反应 37

12.羰基化合物的一些衍生物的制备 38

参考文献 39

第二章 单萜类 41

第一节 引言 41

第二节 无环单萜类 44

第三节 单环单萜类 49

第四节 双环单萜类化合物 58

一、蒈烷系 58

二、侧柏烷系 66

三、蒎烷系 70

四、莰烷系 78

五、葑烷系 85

参考文献 90

第三章 倍半萜 97

第一节 引言 97

第二节 链状倍半萜类化合物 101

第三节 单环倍半萜类化合物 104

一、单环金合欢烷型 104

二、甜没药烷型 106

三、吉马烷型 107

1.吉马烷型化合物 108

2.跨环环化反应 110

3.构象分析 113

4.Cope重排 115

5.吉马烷类的合成 116

四、榄香烷型 117

五、蛇麻烷型 121

六、其他 123

第四节 双环倍半萜类化合物 126

一、双环金合欢烷型 126

二、杜松烷、Amorphane,Muurolane等双环倍半萜 128

三、桉烷型 129

四、艾里莫芬烷、缬草烷和Valencane型烷 133

1.艾里莫芬烷衍生物 133

2.Valencane衍生物 135

3.缬草烷衍生物 135

五、全氢化蓝烃组 136

1.蓝烃 136

2.愈创木烷衍生物 138

六、石竹烷型 141

1.石竹烯的跨环环化 141

2.合成 142

七、倍半蒈烷型 144

八、亥明苏普醛 145

九、倍半莰烷型 146

十、菖蒲烷和沉香螺旋烷型 147

第五节 三环倍半萜类 149

一、橄榄烷、土青木香烷和香木兰烷型 149

1.生源及代表化合物 149

2.合成 150

二、胡椒烷和依兰烷型 151

三、柏木烷型 152

四、茚烷衍生物 153

五、长叶烷型 156

六、广霍香烷、香附烷型 158

第六节 海洋倍半萜类 160

一、双环及三环倍半萜 160

二、含卤倍半萜 160

三、含卤-酚类化合物 162

四、含氮化合物 163

参考文献 164

第四章 二萜和二倍半萜 171

第一节 引言 171

第二节 结构测定 172

一、质谱 173

二、核磁共振谱 179

三、脱氢 181

四、结构测定实例 184

1.乳香醇 184

2.赤霉素A3 186

3.泽兰-Ⅲ 189

第三节 链状和单环二萜 192

一、植醇 192

二、维生素A 192

三、大环二萜 193

第四节 双环二萜 195

一、立体化学 195

二、双环二萜化合物 196

1.泪杉醇 196

2.夏至草苦素 198

3.穿心莲内酯 200

4.Nepetaefolin,Nepetaefuran和Nepetaefuranol 200

5.克罗烷型二萜 202

6.降二萜内酯 204

7.半支链醛 206

第五节 三环二萜 206

一、立体化学 206

二、三环二萜化合物 208

1.树脂酸 208

2.落羽松二酮等 210

3.桃柘醇 211

4.紫杉素 211

5.赛停A3 213

第六节 四环二萜 215

一、立体化学 215

二、全合成 217

三、四环二萜化合物 218

1.贝壳松烯 218

2.扁枝烯 220

3.斯替维醇 221

4.艾杜美汀 224

5.赤霉素 225

6.二萜的辅政癌物质 229

7.二萜毒素类 232

8.莱茵汀 233

第七节 海洋二萜 234

一、C20化合物 234

二、C19化合物 236

三、C21化合物 237

第八节 二倍半萜 237

一、链状二倍半萜 238

二、长蠕孢烷型二倍半萜 239

三、粉背蕨三醇型二倍半萜 241

四、Retigeranic Acid型二倍半萜 242

五、Gascardic Acid型二倍半萜 242

参考文献 243

第五章 三萜 247

第一节 引言 247

第二节 三萜化合物 250

一、无环三萜化合物 250

1.角鲨烯 250

2.2，3-环氧基角鲨烯 250

二、三环三萜化合物 253

1.龙涎香醇 253

2.马拉巴醇 254

三、四环三萜化合物 256

1.羊毛甾醇 257

2.环阿尔廷醇 258

3.Sulphurenic Acid，土莫酸及伊布里酸 259

4.大戟醇 260

5.甘遂醇及苦栋子醇 261

6.达玛烯二醇 262

7.桦叶烯三醇 263

8.原人参萜二醇及人参萜二醇 264

9.烟麹霉酸 267

10.α-芒柄花萜醇 270

四、五环三萜 271

1.β-香树精 272

2.齐墩果酸 273

3.柴胡皂甙元 274

4.远志皂甙元 275

5.皂树酸 278

6.榼藤子酸 280

7.浆果素 283

8.α-香树精 286

9.乌苏酸与乌发醇 286

10.β-乳香酸 287

11.商陆皂甙元 288

12.毛冬青酸 288

13.红厚壳醇，红厚壳醛，红厚壳酸 290

14.羽扇豆醇 293

15.四海曼醇 294

16.石松烯二醇 295

第三节 三萜化合物的有关反应 296

一、A环上的反应 296

1.C-3上羟基及酮基的相互转变 296

2.C-3羟基脱水 297

3.C-4胞二甲基的消除 298

二、B、C环上的反应 298

1.双键的异构化 299

2.B环上的环丙烷环的反应 301

3.B、C环的氧化反应 302

三、D、E环上的有关反应 305

1.内酯化反应 305

2.双键的异构化 306

3.脱羧及水解 307

四、D环支链的有关反应 307

1.降解 307

2.支链上的异构化反应 309

3.成环反应 310

五、甲基移位及骨架重排 312

第四节 三萜化合物的质谱 315

一、不饱和三萜化合物 315

二、饱和三萜化合物 322

参考文献 326

第六章 萜类化合物的全合成 330

第一节 全合成设计的基本原则 330

一、Ireland的合成设计原则 330

1.初步计划 330

2.分子结构特点的考察 332

二、Corey的合成设计原则 334

1.对目标化合物的初步考察 334

2.环状化合物结构中要害的碳-碳键 335

3.最后引入不稳定的基团 335

4.尽可能选择能产生更多官能度的反应 335

5.优先选取结构与目标分子相似的化合物作原料 335

6.在关键步骤后才引入易产生干扰的基团 335

7.选用适当的立体选择性反应 335

三、Hendrickson对有机反应的新分类法 336

第二节 亥明苏普醛的合成 339

第三节 异奴卡酮的合成 346

第四节 α-芒柄花萜醇的合成 349

第五节 斑鸠菊内酯的合成 353

一、Grieco小组的全合成途径 354

二、Danieshefsky小组的合成途径 358

三、Heathcock小组的模型化合物的合成 363

参考文献 366

第七章 萜类的生物合成 368

第一节 概述 368

第二节 半萜类 369

第三节 单萜类的生物合成 370

第四节 倍半萜类的生物合成 373

第五节 二萜类的生物合成 376

第六节 二倍半萜类 380

第七节 三萜类的生物合成 381

第八节 补充参考资料 385

参考文献 390