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绪论 1

0.1 物理化学的建立与发展 1

0.2 物理化学的目的和内容 2

0.3 如何学习物理化学 3

0.4 物理量的表示及运算 4

0.4.1 物理量的表示 4

0.4.2 对数中的物理量 4

0.4.3 量值计算 4

第1章 气体分子动理论与实际气体 6

1.1 气体分子动理论与理想气体方程 6

1.1.1 气体分子动理论的基本公式 6

1.1.2 压力和温度的统计概念 8

1.1.3 理想气体方程 9

1.1.4 Maxwell速率分布定律 11

1.1.5 最概然速率、数学平均速率与根均方速率 11

1.1.6 分子平动能的分布 12

1.1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 13

1.2 实际气体的液化及临界参数 16

1.2.1 液体的饱和蒸气压 16

1.2.2 临界参数 17

1.2.3 实际气体的p-Vm图及气体的液化 18

1.3 实际气体van der Waals方程 20

1.3.1 实际气体分子间力 20

1.3.2 van der Waals方程 21

1.4 对应状态原理及普适化压缩因子图 23

1.4.1 实际气体压缩因子 24

1.4.2 对应状态原理 25

1.4.3 普适化压缩因子图 26

1.4.4 压缩因子图的应用 26

1.4.5 其他气体状态方程 29

复习、总结、自测与提高 30

第2章 热力学第一定律及其应用 36

2.1 热力学第一定律 36

2.1.1 热力学概论 36

2.1.2 热力学基本概念 36

2.1.3 热力学第一定律的数学表达 38

2.1.4 准静态过程与可逆过程 40

2.2 焓和热容 44

2.2.1 焓 44

2.2.2 热容 45

2.3 热力学第一定律对理想气体的应用 48

2.3.1 Gay-Lussac-Joule实验 48

2.3.2 理想气体的焓 49

2.3.3 理想气体的Cp与Cv之差 50

2.3.4 绝热过程的功和过程方程式 51

2.3.5 Carnot循环和热机效率 54

2.4 实际气体的Joule-Thomson效应和热力学能变及焓变 56

2.4.1 Joule-Thomson实验——节流膨胀过程 56

2.4.2 Joule-Thomson系数 57

2.4.3 转化温度 58

2.4.4 决定μJ-T数值因素的分析 59

2.4.5 van der Waals气体的△U和 △H 60

2.5 热化学 61

2.5.1 反应的恒容热效应和恒压热效应 61

2.5.2 反应进度与摩尔焓变 63

2.5.3 标准摩尔焓变 63

2.5.4 Hess定律 64

2.5.5 几种热效应数据 65

2.5.6 反应的焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 70

2.5.7 绝热反应——非恒温反应 72

复习、总结、自测与提高 75

第3章 热力学第二定律与热力学基本函数 82

3.1 热力学第二定律 82

3.1.1 自发变化的共同特征——不可逆性 82

3.1.2 热力学第二定律文字表达 82

3.2 Carnot定理 83

3.3 熵的概念 84

3.3.1 Carnot循环的热温商 84

3.3.2 熵的引出 85

3.3.3 Clausius不等式 86

3.3.4 熵增加原理 87

3.4 热力学基本方程与T－S图 88

3.4.1 热力学的基本方程 88

3.4.2 T－S图及其应用 89

3.5 物理变化过程的熵变计算 90

3.5.1 恒温过程中熵的变化值 90

3.5.2 非恒温过程中熵的变化值 92

3.6 熵和能量退降 94

3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 95

3.7.1 热力学第二定律的本质 95

3.7.2 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 95

3.8 Helmholtz函数和Gibbs函数 96

3.8.1 为什么要定义新函数？ 96

3.8.2 Helmholtz函数 97

3.8.3 Gibbs函数 97

3.9 △G的计算示例 98

3.9.1 恒温物理变化中△G的计算 99

3.9.2 化学反应的△rG-m的计算 100

3.10 热力学函数之间的关系 101

3.10.1 基本公式 101

3.10.2 特性函数 102

3.10.3 Maxwell关系式及其应用 103

3.10.4 Gibbs函数与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 106

3.11 热力学第三定律与规定熵 107

3.11.1 热力学第三定律的由来 107

3.11.2 规定熵 108

3.11.3 化学反应的熵变计算 110

复习、总结、自测与提高 112

第4章 多组分系统热力学与化学势 122

4.1 偏摩尔量 122

4.1.1 问题的提出 122

4.1.2 偏摩尔量的定义及求法 123

4.1.3 偏摩尔量的性质与关系 126

4.2 化学势 128

4.2.1 化学势的定义 128

4.2.2 化学势在相平衡中的应用 129

4.2.3 化学势与温度和压力的关系式 130

4.3 气体混合物中各组分的化学势 131

4.3.1 理想气体及其混合物的化学势 131

4.3.2 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 132

4.4 Raoult定律和Henry定律 134

4.4.1 溶液组成的表示方法 134

4.4.2 Raoult定律 134

4.4.3 Henry定律 135

4.4.4 Raoult定律与Henry定律的微观解释及对比 136

4.5 理想液态混合物 137

4.5.1 理想液态混合物的定义 137

4.5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势 138

4.5.3 理想液态混合物的通性 138

4.6 理想稀溶液中任一组分的化学势 140

4.6.1 理想稀溶液的定义 140

4.6.2 溶剂的化学势 140

4.6.3 溶质的化学势 141

4.7 稀溶液的依数性 143

4.7.1 凝固点降低 144

4.7.2 沸点升高 146

4.7.3 渗透压 146

4.8 化学势与活度 147

4.8.1 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 147

4.8.2 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式 148

4.8.3 双液系中活度因子之间的关系 150

4.9 渗透因子和超额函数 151

4.9.1 渗透因子 151

4.9.2 超额函数 151

4.10 Duhem-Margule公式 153

复习、总结、自测与提高 155

第5章 相平衡热力学 161

5.1 相律 161

5.1.1 基本概念 161

5.1.2 多相系统平衡的一般条件 162

5.1.3 Gibbs相律 163

5.2 单组分系统的相平衡 164

5.2.1 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 164

5.2.2 外压与蒸气压的关系 166

5.2.3 单组分系统的相图 167

5.3 二组分系统的相图及应用 170

5.3.1 完全互溶的双液系相图 171

5.3.2 部分互溶的双液系相图 178

5.3.3 完全不互溶的双液系相图 180

5.3.4 固液二组分系统相图 181

5.3.5 二级相变 190

5.4 三组分系统的相图及应用 193

5.4.1 等边三角形坐标表示法 193

5.4.2 部分互溶的三液体系统相图 194

5.4.3 二固体和一液体的水盐系统相图 197

5.4.4 三组分低共熔系统相图 200

复习、总结、自测与提高 201

第6章 化学平衡与标准平衡常数 212

6.1 化学反应的平衡条件 212

6.1.1 化学反应系统的△rGm 212

6.1.2 判断化学反应的方向与限度 213

6.1.3 为什么化学反应通常不能进行到底？ 214

6.2 化学反应的恒温方程式和平衡常数 216

6.2.1 van't Hoff平衡箱与化学反应恒温方程式 216

6.2.2 热力学平衡常数 218

6.3 平衡常数与平衡的压力和浓度的关系 221

6.3.1 气体反应的经验平衡常数的表示法 221

6.3.2 化学平衡概念小结 223

6.4 复相化学平衡 224

6.5 反应的标准Gibbs函数变化与平衡常数的计算 226

6.5.1 △rG-m的计算与近似估计反应的可能性 226

6.5.2 由△rG-m计算K- 227

6.5.3 由平衡组成来近似计算K- 227

6.5.4 Ellingham图 229

6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡移动的影响 230

6.6.1 温度对化学平衡移动的影响 230

6.6.2 压力对化学平衡移动的影响 232

6.6.3 惰性气体对化学平衡移动的影响 233

6.7 同时化学平衡与耦合反应 234

6.7.1 同时化学平衡 234

6.7.2 耦合反应 237

6.8 △rG-m（T）近似计算及反应的转折温度 238

6.8.1 △rG-m（T）的估算 238

6.8.2 估算反应的转折温度 240

复习、总结、自测与提高 241

附录1 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 249

附录2 一些物质的热力学数据表值 250

附录3 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs函数、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容 260

附录4 基本常数 262

主要参考书 263