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目录 1

绪论 1

第一篇 理论基础和仪器装置 8

第一章X射线和X射线光谱 8

1.1．X射线的本质与定义 8

1.2．X射线光谱 9

1.3．连续光谱 10

1.4．标识光谱 15

1.4.1．原子的结构 16

1.4.2．标识光谱的起源 20

1.4.3．选择定则．伴线 22

1.4.4．莫塞莱定律 26

1.4.5．俄歇效应．荧光辐射 28

1.4.6．谱线与化学态的关系．谱带 32

1.5．X射线的测量单位 35

1.5.1．关于波长单位 35

1.5.2．关于强度单位 37

1.5.3．关于放射性单位和剂量单位 37

1.5.3.1．放射性单位 37

1.5.3.2．辐照量单位 38

1.5.3.3．吸收剂量单位 39

1.5.3.4．剂量当量单位 40

1.5.3.5．最大容许剂量 40

1.5.3.6．有关国际组织对于确立辐射量国际制单位专名的建议 41

第二章X射线的性质 43

2.1．X射线的折射和反射 43

2.2．X射线的衰减和吸收 45

2.2.1．x射线强度的衰减 45

2.2.2．质量衰减系数和质量吸收系数 46

2.2.3．质量衰减系数μ/ρ与λ、z的关系 47

2.1.4．吸收限 49

2.2.5．衰减截面 51

2.2.6．反平方律和半衰减层 52

2.3 X射线的散射 53

2.3.1．相干散射 53

2.3.1.1．一个电子的散射 54

2.3.1.2．一个原子的散射 55

2.3.2．不相干散射 56

2.3.3．不相干与相干散射的相对强度 59

2.3.4．散射系数σ 61

2.3.5．实际应用 63

2.4．X射线的衍射 64

2.4.1． X射线的散射与衍射 64

2.4.2．x射线衍射的基本方程 65

2.4.3．布拉格方程的折射校正 68

2.4.4．光栅的衍射 70

第三章激发 72

3.1．概述 72

3.2．原级X射线光谱的激发 74

3.3．荧光（次级）X射线光谱的激发 76

3.3.1．利用单色X射线的激发 76

3.3.2．利用多色X射线的激发 81

3.3.3．关于元素间的激发效应 87

3.3.4．关于X射线束的发散 89

3.4．X射线激发源 90

3.4.1原级激发源 90

3.4.2．次级激发源 92

3.4.2.1．X射线管 93

3.4.2.2．X射线管高压电源 99

3.5.1．X射线管的电压和电流与激发效率的关系 106

3.5．X射线管的激发效率 106

3.5.2．靶原子序数与激发效率的关系 107

3.5.3．管窗吸收的影响 108

3.5.4．X射线管电源的类型与激发效率的关系 112

3.5.5．X射线管阴极电子束的入射角与激发效率的关系 112

第四章X射线光学和X射线分光计 113

4.1．概述 113

4.2．准直器 113

4.3．X射线通路 115

4.4．分析晶体 116

4.4.1．概述 116

4.4.2．衍射强度 116

4.4.3．色散率 118

4.4.4．发散度 119

4.4.5．附加发射和异常反射 120

4.4.6．温度效应 121

4.4.7．其它特性 123

4.4.8．常用和高强度的分析晶体 123

4.5．分光计的总发散度与分辨率 125

4.5.1．总发散度 125

4.5.2．分辨率 126

4.6．分光计的总效率与有效波段 129

4.6.1．分光计的总效率η 129

4.6.2．分光计的有效波段 130

4.7.1.1布拉格－索勒法 131

4.7．波长色散的基本方式 131

4.7.1．平面晶体色散法 131

4.7.1.2．劳厄法 132

4.7.1.3．边晶法 133

4.7.1.4．双晶法 134

4.7.2．弯面晶体色散法 135

4.7.2.1．横向聚焦法——透射式 136

4.7.2.2．横向聚焦法——反射式 139

4.7.2.3．纵向聚焦法 142

4.7.2.4．晶体的弯曲与磨制误差对分辨率的影响 143

4.7.3．平面晶体与弯面晶体色散法的比较 145

4.8.1.1．反射光栅的类型 147

4.8．超长波X射线色散法 147

4.8.1．光栅 147

4.8.1.2．掠入射凹面光栅分光计 150

4.8.1.3．极坐标X射线光栅分光计 152

4.8.2．全反射镜 153

4.8.3．金属有机化合物及其它无机和有机化合物晶体以及各种赝晶体 154

第五章探测器 158

5.1．概述 158

5.2．闪烁计数器 159

5.3．气体电离计数器 164

5.3.1．盖革计数器 165

5.3.2．正比计数器 166

5.4．半导体探测器 172

5.5．几种常用探测器的比较 175

第六章测量、记录仪器和控制设备 178

6.1．脉冲幅度分析器（PHA） 179

6.1.1．基本作用原理 179

6.1.2．甄别电路 182

6.1.3．脉冲幅度分析器的使用 185

6.1.4．脉冲幅度分析器操作条件的自动设定 187

6.1.4.1．自动基线 187

6.1.4.2．主放大器的增益与分光计θ角度的联锁 187

6.2．脉冲的测量和记录 189

6.2.1．计数电路 190

6.2.1.1．二－十进制计数电路 191

6.2.1.3．数字集成电路计数器 194

6.2.1.2．环形计数器 194

6.2.2．强度计－计数率计电路 198

6.2.2.1．积分型计数率计 198

6.2.2.2．存贮型计数率计 199

6.3．微处理机和计算机的应用 200

6.3.1．微处理机 201

6.3.2．利用小型计算机进行数据处理 204

7.2．误差统计的一些基本概念 205

7.2.1．真值与平均值 205

7.1．概述 205

第七章X射线光谱分析的误差统计 205

7.2.2．精密度与准确度 206

7.2.3．灵敏度与检出限 207

7.3．误差统计及其来源 208

7.3.1．误差的种类 208

7.3.2．偏差的表示法 209

7.3.3．误差的正态分布 211

7.3.4．置信范围 212

7.4．计数的偏差 213

7.4.1．分析元素的含量与谱线强度的关系 213

7.4.2．泊松分布和二项分布定律 214

7.4.3．标准计数偏差及其相对偏差 215

7.4.4．强度的计数偏差 216

7.4.5．各种计数方法的比较和计数条件的选择 218

7.4.5.1．各种计数方法的比较 219

7.4.5.2．最佳计数时间的选择 220

7.4.5.3．测量时最佳条件的选择 221

7.4.5.4．本底的校正 221

7.5．误差来源及提高精密度与准确度的措施 222

7.5.1．误差来源 222

7.5.2．误差分析 223

7.5.2.1．方差分析 223

7.5.2.2．统计检验 225

7.5.2.3．回归分析 227

7.5.2.4．相关分析 228

7.5.3．可疑数据的舍弃原则 230

7.5.3.1．大于三倍（或两倍）标准误差之值弃去 230

7.5.3.2．利用？分布来研究数据的取舍 230

7.5.3.3．肖夫内舍弃法判据 231

7.5.3.4．狄克逊舍弃法 232

7.5.3.5．利用？分布来研究数据取舍 233

7.5.4．提高精密度与准确度的措施 233

第二篇X射线光谱定性与半定量分析法及原级X射线光谱定量分析法 235

第八章X射线光谱定性与半定量分析法 235

8.1．概述 235

8.2．样品制备 235

8.3．仪器条件和光谱的记录 236

8.4．谱峰的鉴别——定性分析 237

8.5．半定量分析 239

第九章原级X射线光谱定量分析方法 240

9.1．概述 240

9.2．仪器设备 240

9.3．样品制备 242

9.4．外标法 244

9.5．内标法 245

9.5.1．简单原理 245

9.5.2．关于换算系数 245

9.5.3．内标元素的选择 246

9.6．其它方法 248

9.5.4．应用 248

第三篇 荧光X射线光谱定量分析法 249

第十章样品的制备 249

10.1．概述 249

10.2．块状样品的制备 250

10.3．溶液法 251

10.4．微量分析与痕量分析的制样方法 251

10.5．粉末样品的制备 253

10.6．稀释法 253

10.7．熔融法 253

10.7.1．熔剂的选择 254

10.7.2．坩埚的选择 255

10.7.3．样片的制备方法 256

10.8．薄样法 260

第十一章基体效应 262

11.1．概述 262

11.2．吸收与激发效应 262

11.3．粒度效应 266

11.3.1均匀样品 266

11.3.2．不均匀样品 266

11.3.2.1．伯利方程——不连续的粒度分布 267

11.3.2.2．亨特－罗兹方程——连续的粒度分布 273

11.4．表面效应 276

11.5．化学态效应 278

12.2．外标法 280

12.2.1．直接校正法 280

第十二章定量分析方法（一）实验校正法 280

12.1．概述 280

12.2.2．稀释法 283

12.2.3．薄样法 284

12.3．内标法 287

12.3.1．概述 287

12.3.2．单标样内标法 288

12.3.3．可变内标法 289

12.3.4．内部控制标准法 290

12.4.1．基本原理 291

12.4．散射线标准法 291

12.3.6．强度参比外标法 291

12.3.5．强度参比内标法 291

12.4.2．本底标准法 295

12.4.3．靶线标准法 297

12.4.4．相干对不相干散射线的强度比例法 298

12.5．其它方法 299

12.5.1．增量法 299

12.5.2．质量衰减系数直接测定法 302

12.5.3．发射－吸收法 303

12.5.4．间接测定法 305

12.6．可变出射角法 306

12.6.1．基本方程 306

12.6.2．平均波长和原级激发积分项的计算 308

12.6.3．确定一种元素薄膜的面密度 309

12.6.4．多元素薄膜的面密度和组成 310

12.6.5．多元素块样的测定 311

12.6.6．关于增强效应及其它因素的影响 312

12.7．干扰谱线的校正 312

12.7.1．概述 312

12.7.2．干扰谱线的起源 312

12.7.3．谱线干扰的消除及校正 314

12.8．标准曲线的制作 317

12.8.1．选点法 318

12.8.2．平均值法 319

12.8.3．最小二乘法 320

12.8.4．三种拟合方法的比较 323

12.8.5．曲线直化的回归方法 324

第十三章定量分析方法（二）数学校正法 327

13.1．概述 327

13.2．校正曲线与回归曲线 328

13.3．多元系样品的经验校正方程 331

13.3.1．线性方程组的推导 332

13.3.2．谢尔曼方程 333

13.3.3．比蒂－布里西方程 334

13.3.4．马蒂方程 334

13.3.5．特莱尔－莱琴斯方程 335

13.3.6．卢卡斯－图思和派恩方程 336

13.3.7．拉斯伯里－海因里希方程 338

13.3.8．泰蒂昂方程 340

13.4．各种经验校正方程的比较 342

13.5．关于相互作用系数αij和βij的确定 346

13.5.1．αij或Aij的一级近似求法 346

13.5.2．αij或Aij的二级近似求法 350

13.5.3．通过补偿计算法求αij的最佳值 350

13.5.4．αij或Aij的其它求法 352

13 6．应用经验校正方程的分析方法 353

13.6.1．内标法 353

13.6.2．外标法 354

13.6.4．双稀释法 356

13.6.3．稀释法 356

13.6.5．直接的数学解法 359

13.6.6．多元系混合物中单一元素的测定——卢卡斯－图思和普莱士的方法 360

13.7．多项式回归法 362

13.8．基本参数法 364

13.9．有效波长法 366

13.10．基本参数法与经验系数法的联合应用 370

第十四章能量色散X射线分析 372

14.1．概述 372

14.2．激发源 377

14.2.1．低功率X射线管 377

14.2.1.1．带控制栅极的间热式阴极X射线管 378

14.2.1.2．透射阳极（薄靶）X射线管 379

14.2.1.3．场致发射X射线管 380

14.2.1.4．锥形穴靶面X射线管 380

14.2.1.5．次级发射X射线管 381

14.2.2．放射性同位素激发源 381

14.2.2.1．源的种类 381

14.2.2.2．源的封装 385

14.2.2.3．源－样品－探测器的几何组合 386

14.2.3．其它类型的激发源 388

14.3．能量选择分析法 390

14.3.1．选择滤光 390

14.3.2．选择激发 394

14.4．X射线能谱分析法 397

14.3.3．选择探测 397

14.4.1．半导体探测器的主要特性 398

14.4.2．信号处理系统 402

14.4.2.1．低噪声前置放大器 402

14.4.2.2．带通线性放大器 404

14.4.2.3．计数率效应及其校正电路 405

14.4.2.4．多道脉冲幅度分析器 408

14.4.2.5．操作控制 410

14.4.3．能谱的解析 411

14.4.3.1．各种伪峰的识别 411

14.4.3.2．峰位和本底的确定及校正 414

15.2．多色X射线吸收分析法 417

15.2.1．基本原理 417

第十五章X射线吸收分析法 417

15.1．概述 417

第四篇X射线吸收分析法 417

15.2.2．仪器装置 418

15.2.3．分析方法 419

15.2.3.1．质量衰减系数测定法 420

15.2.3.2．衰减器补偿法 421

15.2.3.3．差分校正法 421

15.2.3.4．交叉补偿法 421

15.2.3.5．直接校正法 422

15.3.1．基本原理 423

15.2.4．优缺点 423

15.3．单色X射线吸收分析法 423

15.3.2．单色X射线束的产生 424

15.3.3．仪器装置 426

15.3.4．分析方法 426

15.3.5．优缺点 428

15.4．X射线吸收光谱分析法 429

15.4.1．基本原理 429

15.4.2．仪器装置 432

15.4.3．分析方法 434

15.4.3.1．邓恩的方法 434

15.4.3.2．伯廷的方法 436

15.4.3.3．纳普的方法 437

15.4.3.4．哈基拉的方法 439

15.4.3.5．卡伦的方法 439

15.4.4．优缺点 440

15.5．样品的制备 441

15.5.1．固体样品 441

15.5.2．液体样品 442

15.5.3．气体样品 442

1 5.6．实际应用 442

15.6.1．元素的测定 442

15.6.2．薄膜和镀层的厚度测量 443

15.6.4．其它方面的应用 444

15.6.3．固体的疏松度测定 444

第五篇固体的X射线光谱学 445

第十六章固体的X射线光谱学 445

16.1．概述 445

16.2．固体键 447

16.2.1．结合力和结合能 447

16.2.2．固体键的类型 449

16.2.2.1．离子键 449

16.2.2.2．共价键 450

16.2.2.3．金属键 452

16.2.2.4．范德华引力 452

16.3．固体的能带理论 453

16.3.1．能带的形成 454

16.3.2．单电子近似能带论 457

16.3.3．能带结构的确定和计算 459

16.3.3.1．布里渊区 459

16.3.3.2．等能面和费米面 461

16.3.3.3．能级密度 462

16.3.4．金属、半导体和绝缘体的能带 463

16.4．X射线光谱精细结构的研究 465

16.4.1．发射光谱的精细结构 465

16.4.1.1．发射谱带和能带结构的关系 466

16.4.1.2．发射谱带的解释 476

16.4.2.1．吸收理论 480

16.4.2．吸收光谱的精细结构 480

16.4.2.2．固体的吸收光谱 481

16.5．晶体场理论及其应用 490

16.5.1．晶体场理论 490

16.5.2．晶体场理论在X射线光谱学中的应用 493

附录 495

Ⅰ． 若干常用的物理常数及能量换算因子表 495

Ⅱ． 各种化学元素原子壳层的电子组态 497

Ⅲ． 化学元素的主要谱线波长表 499

Ⅳ． 化学元素的K和L系主要谱线的光子能量 506

Ⅴ． 若干化学元素主要谱线的固有宽度 508

Ⅵ． 化学元素的K、L和M吸收限波长 510

Ⅶ． 化学元素的K、L和M能级的激发电势 512

Ⅷ． 原子能级的固有宽度 514

Ⅸ（A）．化学元素的质量衰减系数 518

Ⅸ（B）．若干有机薄膜和混合气体的质量衰减系数 522

Ⅹ． 化学元素的K和LⅢ吸收限的吸收陡变Sq及（Sq-1）/Sq值 524

Ⅺ（A）．化学元素的K、L和M系荧光产额的平均值 527

Ⅺ（B）．某些低和中等原子序数化学元素的K系荧光产额ωk新近实验值 528

Ⅻ． 波长色散法中若干仪器条件的选择 529

？． 化学元素周期表 530

主要符号表 531

参考文献 536

外国人名索引 568

内容索引 571