分析化学 下 仪器分析 第3版PDF电子书下载

第十一章 光学分析法概论 1

第一节 电磁辐射和电磁波谱 1

第二节 光学分析法分类 3

一、吸收光谱法 4

二、发射光谱法 7

三、Raman光谱法 8

四、质谱法 9

第三节 光谱分析法发展概况 9

第十二章 可见分光光度法 11

第一节 概述 11

第二节 基本原理 11

一、Lambert--Beer定律 11

二、吸光系数 13

(一)摩尔吸光系数 13

(二)百分吸光系数 13

(三)桑德尔灵敏度 13

第三节 显色反应及显色条件的选择 14

一、显色反应和显色剂 14

(一)显色反应 14

(二)显色剂 15

二、显色反应条件的选择 16

(一)显色剂的用量 16

(二)溶液的酸度 17

(三)显色时间 17

(四)溶剂 18

(五)温度 18

第四节 可见分光光度计 18

一、主要部件 18

(一)光源 18

(二)单色器 18

(三)吸收池 19

(四)检测器 19

(五)信号显示及记录系统 20

二、可见分光光度计的类型与光路 20

第五节 光度法的误差 21

一、偏离Beer定律的因素 21

(一)化学因素 21

(二)光学因素 22

二、测量误差及测量条件的选择 23

(一)测量误差 23

(二)测量条件的选择 24

三、干扰的消除 25

(一)控制酸度 25

(二)选择适当的掩蔽剂 25

(三)利用生成惰性配合物 25

(四)选择适当的测量波长 25

(五)选择适当的空白溶液 25

(六)分离 26

第六节 应用 26

一、定量分析 26

(一)定量分析的方法 26

(二)应用实例 28

二、酸碱离解常数的测定 29

第十三章 紫外分光光度法 31

第一节 基本原理 31

一、紫外可见吸收光谱的产生 31

二、电子跃迁的主要类型 31

(一)σ→σ跃迁 32

(二)π→π跃迁 32

(三)n→π跃迁 32

(四)n→σ跃迁 32

三、紫外光谱中一些常用术语 33

(一)发色团 33

(二)助色团 33

(三)蓝移和红移 33

(四)浓色效应和淡色效应 34

(五)强带和弱带 34

四、吸收带 34

(一)R带 34

(二)K带 34

(三)B带 34

(四)E带 34

第二节 紫外--可见分光光度计 36

一、主要部件 36

(一)光源 36

(二)色散系统 36

(三)吸收池 37

(四)检测器 37

(五)信号显示及记录系统 38

二、分光光度计的光学性能及类型 38

(一)光学性能 38

(二)常见仪器类型 38

第三节 有机化合物的紫外吸收光谱 42

一、饱和化合物 42

二、不饱和化合物 43

(一)简单C=C双键 43

(二)共轭烯烃 44

(三)α、β--不饱和羰基化合物 47

(四)芳香族化合物 48

第四节 影响紫外吸收光谱的主要因素 50

一、空间结构的影响 50

(一)空间位阻的影响 50

(二)顺反异构 50

(三)跨环效应 51

二、异构现象 52

三、溶剂效应 53

四、体系pH值影响 54

第五节 应用 54

一、定性鉴别 54

(一)比较吸收光谱的一致性 55

(二)比较吸收光谱特征数据 57

(三)比较吸光度比值的一致性 57

二、纯度检测 57

(一)杂质检查 57

(二)杂质的限量检查 58

三、单组分定量分析 58

(一)标准曲线法 58

(二)标准对照法 58

(三)吸光系数法 59

四、多组分定量方法 60

(一)解线性方程组法 60

(二)双波长分光光度法 61

(三)三波长测定法 64

(四)导数光谱法 66

(五)正交函数法 70

五、结构分析 74

(一)紫外光谱提供的结构信息 74

(二)判断顺反异构体 75

(三)判别互变异构体 76

第十四章 红外分光光度法 78

第一节 概述 78

一、红外光谱的表示方法 78

二、红外光谱的与紫外光谱的区别 79

第二节 基本原理 79

一、振动-转动光谱 79

(一)谐振子与位能曲线 79

(二)振动能与振动频率 80

二、振动形式 81

(一)伸缩振动 81

(二)弯曲振动 81

三、振动自由度 83

四、基频峰与泛频峰 84

(一)基频峰 84

(二)泛频峰 85

五、特征峰与相关峰 85

(一)特征峰 85

(二)相关峰 86

六、吸收峰位置 87

(一)基本振动频率 88

(二)影响因素 89

七、吸收峰强度 92

(一)峰强的表示方法 92

(二)跃迁几率 93

(三)影响分子偶极矩的因素 93

第三节 红外分光光度计 94

一、主要部件 94

(一)辐射源 94

(二)色散元件 95

(三)检测器 95

(四)吸收池 95

二、工作原理 95

三、付里叶变换(FT)红外光谱仪简介 96

(一)工作原理 96

(二)检测器 97

(三)光谱联用技术 97

四、制样 97

(一)固体样品 98

(二)液体样品 98

(三)气体样品 98

第四节 红外光谱与分子结构的关系 99

一、特征区与指纹区 99

(一)特征区 99

(二)指纹区 99

二、红外光谱的九个重要区段 99

三、典型光谱 100

(一)烷烃类 100

(二)烯烃类 101

(三)炔烃类 101

(四)芳烃 102

(五)醇、酚及羧酸类 103

(六)醚类 104

(七)酯和内酯类 105

(八)醛、酮类 106

(九)胺及酰胺类 106

(十)硝基化合物 108

(十一)杂环化合物 109

第五节 应用 110

一、定性鉴别 110

二、纯度检查 111

三、定量分析 112

四、结构分析 112

(一)样品的来源及性质 112

(二)光谱解析程序 113

(三)光谱解析实例 114

(四)红外光谱在中药研究中的应用 116

第十五章 荧光分析法 119

第一节 概述 119

第二节 基本原理 119

一、发子荧光的产生 119

(一)分子的激发态 119

(二)荧光的产生 120

二、激发光谱与荧光光谱 121

第三节 荧光与分子结构的关系 122

一、荧光强度与分子结构的关系 123

(一)跃迁类型 123

(二)共轭效应 123

(三)刚性结构和共平面效应 124

(四)取代基效应 124

二、影响荧光强度的外界因素 125

(一)溶剂的影响 125

(二)温度的影响 125

(三)pH值的影响 125

(四)氢键的影响 125

(五)散射光的影响 125

(六)荧光熄灭剂的影响 126

(七)表面活性剂的影响 127

(八)自猝灭 127

第四节 荧光分光光度计 127

一、主要部件 127

(一)激发光源 127

(二)单色器 128

(三)样品池 128

(四)检测器 128

(五)读出装置 128

二、荧光计的类型 128

三、荧光计的校正 129

(一)波长校正 129

(二)灵敏度的校正 129

(三)激发光谱和荧光光谱的校正 129

第五节 定性与定量 129

一、定性分析 129

二、定量分析 129

(一)荧光强度与浓度的关系 129

(二)定量分析方法 130

第六节 应用示例 131

一、无机化合物和有机化合物的荧光分析 131

二、荧光分析法在中药研究中的应用 132

第十六章 原子吸收光谱法 134

第一节 概述 134

第二节 基本原理 134

一、原子的吸收和发射 134

二、原子和量子能级和能级图 135

(一)光谱项 135

(二)能级图 136

三、基态原子数 136

四、原子吸收线的形状及其影响因素 137

(一)自然宽度 138

(二)多普勒变宽 138

(三)压力变宽 138

(四)其他变宽 138

五、原子吸收和原子浓度的关系及其测量方法 139

(一)吸收定律 139

(二)积分吸收 139

(三)峰值吸收及其测量 139

第三节 原子吸收分光光度计 140

一、仪器的主要部件 140

(一)光源 140

(二)原子化器 141

(三)单色器 144

(四)检测系统 144

二、原子吸收分光光度计的类型 144

(一)单道单光束型 144

(二)单道双光束型 144

(三)双道或多道型 144

(四)塞曼效应型 145

第四节 定量分析方法 145

一、样品的制备 145

(一)标准溶液的制备 146

(二)被测试样的处理 146

二、测定条件的选择 146

(一)分析线 146

(二)狭缝宽度 147

(三)空心阴极灯的工作电流 147

(四)原子化条件 147

(五)其他 147

三、定量方法 147

(一)标准曲线法 147

(二)标准加入法 147

(三)内标法 148

四、灵敏度和检出限 148

(一)灵敏度 148

(二)检出限 149

第五节 干扰及其抑制 149

一、光谱干扰 149

(一)光谱线干扰 149

(二)背景干扰 149

二、物理干扰 150

三、化学干扰 150

(一)选择合适的原子化条件 150

(二)加入释放剂 150

(三)加入保护剂 151

(四)加入饱和剂 151

(五)加入基体改进剂 151

四、电离干扰 151

第六节 应用与示例 151

一、各类试样的测定 151

(一)无机元素的测定 151

(二)中药材及生物试样的测定 152

二、应用示例 152

第十七章 核磁共振氢谱 154

第一节 概述 154

第二节 基本原理 154

一、原子核的自旋及其在磁场中的自旋取向数 154

二、核的进动 155

三、核磁共振的产生 156

四、核的弛豫 158

(一)波茨曼分布 158

(二)饱和与驰豫 159

(三)弛豫对NMR波谱的影响 159

第三节 化学位移 160

一、化学位移的产生 160

二、化学位移的表示方法 161

三、化学位移的测量 161

第四节 化学位移与分子结构的关系 162

一、影响化学位移的因素 162

(一)取代基电负性 162

(二)化学键的磁各向异性 163

(三)范德华效应 165

(四)氩健的去屏蔽效应 165

(五)溶剂效应 165

二、不同类别质子的化学位移 165

(一)与杂原子相连的质子 165

(二)甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 169

(三)烯烃质子的化学位移 171

(四)炔烃质子的化学位移 171

(五)苯环芳氢的化学位移 172

第五节 核磁共振波谱仪 174

一、主要部件 174

(一)磁铁 174

(二)射频振荡器 174

(三)射频接受器(检出器) 175

(四)读数系统 175

(五)样品管 175

二、样品的制备 175

(一)溶剂的选择 175

(二)样品的制备 176

第六节 自旋耦合与自旋裂分 176

一、自旋耦合与自旋裂分机理 176

(一)自旋耦合机理 176

(二)自旋裂分规则 177

二、核的等价性质 179

(一)化学位移等价 179

(二)磁等价 180

(三)不等价质子 180

三、耦合常数及其类型 181

(一)耦合常数 181

(二)耦合类型 181

(三)质子与其它磁核的耦合 183

四、一级波谱与高级波谱 184

(一)一级波谱 184

(二)二级波谱 187

第七节 复杂波谱的简化方法 189

一、采用不同强度的磁场测定 189

二、去耦法 189

三、核Overhauser效应(NOE) 190

四、应用位移试剂 191

第八节 氢核磁共振波谱的应用 192

一、氢谱解析的一般程序 193

二、氢谱解析示例 193

第十八章 核磁共振碳谱 197

第一节 基本原理 197

一、宏观磁化矢量 197

二、磁化强度的运动方程(Bloch方程) 198

第二节 化学位移 199

一、屏蔽理论 200

二、影响化学位移的因素 200

(一)碳的轨道杂化类型 200

(二)碳的电子云密度 200

(三)立体效应 200

(四)其它影响 201

三、化学位移与分子结构 201

(一)链状烷烃及其衍生物 202

(二)环烷烃及取代环烷烃 202

(三)烯烃及取代烯烃 203

(四)苯环及取代苯环 203

(五)羰基化合物 203

第三节 弛豫 204

一、弛豫过程 204

(一)自旋--自旋驰豫 204

(二)自旋--晶格弛豫 204

二、T1值的应用 204

(一)确定分子的大小 204

(二)识别碳的类型 205

(三)估计分子的形状及各向异性 205

(四)了解分子的内部旋转运动及分子链的柔顺性 205

第四节 碳谱的实验方法 205

一、提高13C--NMR的灵敏度 205

二、脉冲傅里叶变换(PFT)核磁共振仪 206

第五节 碳谱中的耦合现象和去耦技术 206

一、碳谱中的耦合现象 206

二、碳谱中的去耦技术 207

(一)宽带去耦 208

(二)偏共振去耦 208

(三)INEPT和DEPT 209

(四)选择性去耦 210

第六节 碳谱的解析 211

一、了解样品的基本数据 211

二、进行13C-NMR测定 211

(一)测定质子噪声去耦谱 211

(二)测定偏共振谱 211

第七节 二维核磁共振谱简介 215

一、二维核磁共振谱的实验方法 216

(一)连续波实验技术 216

(二)脉冲傅里叶偏共振去耦方法 216

(三)二维脉冲傅里叶变换技术 216

二、几种二维谱简介 217

(一)分解谱 217

(二)二维相关谱 218

第十九章 质谱法 221

第一节 概述 221

第二节 基本原理 222

一、离子的产生 222

(一)电子轰击 222

(二)化学电离 223

(三)场致电离 224

(四)场致解吸 224

(五)快原子轰击 224

二、质谱方程 225

第三节 质谱仪 226

一、重要部件 226

(一)进样系统 226

(二)离子源 226

(三)质量分析器 226

(四)检测器 228

(五)真空系统 228

二、质谱类型 228

(一)单聚焦质谱仪 228

(二)双聚焦质谱仪 228

(三)飞行时间质谱仪和四极质谱仪 229

三、质谱仪的主要性能参数 229

(一)质量范围 229

(二)分辨率 229

(三)灵敏度 230

(四)精密度和准确度 230

四、质谱及其表示方法 230

(一)峰形图 230

(二)棒形图 230

(三)质谱数据表 231

第四节 离子的主要类型 232

一、分子离子 232

二、同位素离子 232

三、亚稳离子 233

四、碎片离子 234

五、多电荷离子 235

六、重排离子 235

第五节 分子的裂解 235

一、裂解规律的基本概念 235

(一)裂解的表示方法 235

(二)键的断裂方式 236

(三)离子中的电子数和离子质量数之间的关系 236

(四)影响裂解的因素 237

二、裂解类型 239

(一)简单裂解 239

(二)重排裂解 240

(三)复杂裂解 245

(四)双重重排 246

三、各类有机化合物的裂解方式与规律 247

(一)烷烃 247

(二)烯烃 247

(三)芳烃 248

(四)醇和醚 249

(五)醛和酮 251

(六)酸和酯 251

(七)胺和酰胺 252

(八)卤化物 254

(九)含硫化合物 254

(十)硝基化合物 254

第六节 质谱解析 255

一、分子离子峰的确定 255

(一)注意分子离子峰的奇数、偶数规律 255

(二)注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理 256

(三)注意与M±1峰相区别 256

二、分子式的确定 257

(一)同位素丰度法 257

(二)高分辨质谱法 259

三、质谱解析步骤及示例 259

(一)分子离子区域的分析 259

(二)碎片离子的分析 259

(三)结构的假设 260

第二十章 波谱综合解析 269

第一节 概述 269

第二节 综合解析步骤 269

一、检查样品的纯度 269

二、测定分子量 269

三、确定分子式 270

四、计算不饱和度 270

五、推断结构式 270

第三节 分子式的确定方法 270

一、元素分析法 270

二、质谱法 270

三、核酸共振法 270

第四节 分子中不饱和度的计算 273

第五节 结构式的确定 273

一、确定分子中的结构单元 273

二、确定剩余的结构单元 278

三、结构单元的连接 278

四、结构式的验证 280

第六节 综合解析练习 282

第二十一章 色谱法概论 293

第一节 概述 293

一、色谱法的发展 293

二、色谱法的分类和特点 294

(一)按两相所处状态分类 294

(二)按分离过程机理分类 294

(三)按操作形式分类 294

第二节 色谱过程及常用术语 294

一、色谱过程 294

二、常用术语 296

(一)流出曲线 296

(二)基线 296

(三)峰高 296

(四)保留值 296

(五)色谱峰区域宽度 297

第三节 色谱法基本原理 298

一、塔板理论 299

(一)塔板理论的基本假设 299

(二)二项式分布 299

(三)正态分布 300

(四)塔板计算公式 301

二、速率理论 302

(一) 涡流扩散项 302

(二)分子扩散项 303

(三)传质阻力项 303

三、液相色谱中的速率理论 304

四、分离度 305

(一)柱效和选择性 305

(二)分离度 306

五、色谱分离方程式 306

(一)分离度与柱效关系 306

(二)分离度与选择因子关系 306

(三)分离度与容量因子关系 306

(四)色谱分离方程式应用 307

第二十二章 液相色谱法 308

第一节 吸附色谱法 308

一、基本原理 308

(一)吸附与吸附平衡 308

(二)吸附等温线 308

二、吸附剂 310

三、流动相及色谱条件的选择 311

四、操作方法 312

(一)柱色谱 312

(二)薄层色谱 313

五、定性与定量分析 319

(一)定性分析 319

(二)定量分析 320

六、高效薄层色谱 321

第二节 分配色谱法 322

一、基本原理 322

(一)分配定律 322

(二)分配系数KD与保留值的关系 323

二、载体 323

三、固定相及其选择 324

四、流动相及其选择 324

五、操作方法 324

(一)分配柱色谱 324

(二)纸色谱 325

六、分配色谱的应用 327

第三节 离子交换色谱法 328

一、离子交换树脂及其特性 328

(一)离子交换树脂 328

(二)离子交换树脂的特性 330

二、离子交换平衡 331

三、操作方法及应用 332

(一)树脂的处理和再生 333

(二)装柱 333

(三)交换和洗脱 333

(四)应用 333

第四节 分子排阻色谱法 333

一、基本原理 334

(一)分离机理 334

(二)分配系数 334

二、凝胶的分类 335

(一)葡聚糖凝胶 335

(二)聚丙烯酰胺凝胶 336

(三)琼脂糖凝胶 336

(四)聚苯乙烯凝胶 336

(五)葡聚糖凝胶LH-20 336

(六)无机凝胶 336

三、操作方法 337

(一)凝胶的选择 337

(二)装柱 338

(三)洗脱 338

(四)应用 338

第五节 聚酰胺色谱法 339

一、基本原理 340

(一)氢键吸附 340

(二)双重层析 341

二、聚酰胺色谱的操作 341

(一)薄层色谱 341

(二)柱色谱 341

三、聚酰胺色谱的应用 342

第六节 薄层扫描法 343

一、基本原理 343

(一)吸收测定法 343

(二)荧光测定法 344

二、薄层扫描仪 345

(一)CS系列薄层扫描仪 345

(二)CAMAG系列薄层扫描仪 346

三、扫描条件的选择 347

(一)扫描方式 347

(二)扫描波长 347

四、定量分析方法 348

(一)方法学考察内容 348

(二)外标一点法定量 350

(三)外标两点法定量 350

(四)内标法定量 351

七、薄层扫描法在中药研究中的应用 351

第二十三章 气相色谱法 352

第一节 概述 352

一、气相色谱仪的一般流程 352

二、气相色谱法的特点 352

第二节 色谱柱 354

一、气-固填充柱 354

二、气-液填充柱 355

(一)固定液 355

(二)载体 360

(三)气-液填充柱的制备 361

三、毛细管色谱柱 362

(一)开管型毛细管柱 362

(二)填充型毛细管柱 363

(三)毛细管气相色谱的基本理论 363

第三节 检测器 363

一、检测器的分类 363

二、常用检测器 363

(一)热导检测器 363

(二)氢焰离子化检测器 366

(三)电子捕获检测器 367

三、性能指标 368

(一)噪音与漂移 368

(二)灵敏度 368

(三)检测限 368

(四)线性范围 369

(五)响应时间 369

第四节 色谱条件的选择 369

一、色谱柱的选择 369

二、柱温的选择 370

三、载气的选择 370

四、进样量的选择 370

五、气化温度 371

第五节 定性分析方法 371

一、已知物对照法 371

二、保留值定性法 371

三、联用仪器定性法 372

第六节 定量分析方法 372

一、峰面积的测量 372

二、定量校正因子 373

三、定量分析方法 374

(一)归一化法 374

(二)内标法 375

(三)内标对比法 376

(四)外标法 376

第七节 应用实例 377

一、丁香酚的含量测定(外标法) 377

二、丹皮酚的含量测定(内标法) 378

二、薄荷醇的含量测定(内标法) 378

第八节 近代气相色谱法简介 379

一、气相色谱联用技术 379

二、反应色谱 381

三、裂解气相色谱 381

第二十四章 高效液相色谱法 384

第一节 概述 384

第二节 高效液相色谱仪 384

一、高效液相色谱仪流程 384

二、主要部件 385

(一)输液泵 385

(二)进样器 386

(三)色谱柱 386

(四)检测器 387

第三节 流动相 389

一、对流动相溶剂的要求 389

二、选择流动相溶剂的原则 391

三、流动相溶剂的极性 391

四、流动相溶剂的选择性 392

五、流动相溶剂选择性的优化 393

第四节 各类高效液相色谱法 394

一、吸附色谱法 394

(一)固定相 395

(二)流动相 395

二、分配色谱 395

(一)固定相 396

(二)流动相 397

三、离子交换色谱 397

(一)固定相 397

(二)流动相 397

(三)应用 398

四、离子对色谱 398

(一)反相离子色谱的分离过程 398

(二)反相离子对色谱的流动相 398

(三)反相离子对色谱的离子对试剂 398

(四)反相离子对色谱的应用 399

五、排阻色谱 399

第五节 分离方式及固定相和流动相的选择 399

第六节 应用与示例 400

第二十五章 高效毛细管电泳 402

第一节 概述 402

第二节 基本理论 402

一、双电层和Zeta电势 402

二、电泳 403

三、电泳现象和电渗流 404

四、迁移速度 405

五、分离效率与分离度 406

(一)分离效率 406

(二)分离度 406

六、区带展宽--影响分离效率的因素 407

第三节 毛细管电泳仪 408

一、主要部件 408

(一)高压电源 408

(二)毛细管柱 409

(三)缓冲液池 409

(四)检测器 409

(五)数据采集、纪录装置、控温装置 410

二、进样方式 410

(一)电迁移进样 410

(二)液体动力学进样 411

第四节 毛细管电泳方法 412

一、毛细管区带电泳 412

(一)基本原理 412

(二)影响毛细管区带电泳分离的因素 412

二、胶束电动力学毛细管色谱 414

三、毛细管凝胶电泳 415

四、毛细管等电聚焦电泳 416

五、毛细管等速电泳 416

第五节 应用 417

一、临床医学和药物分析 417

二、中药分析 418

三、蛋白质的肽图 419

第二十六章 流动注射分析 420

第一节 概述 420

第二节 基本原理 421

一、FIA的特点 421

二、分散系数及其影响因素 421

(一)分散系数 421

(二)影响分散系数的因素 422

(三)分散系数的测定 423

第三节 流动注射分析仪器 423

一、载流驱动系统 423

二、进样系统 424

三、混合反应系统 424

四、检测系统 424

第四节 分析方法 425

一、合并带法 425

二、停流法 425

三、流动注射溶剂萃取 426

四、流动注射滴定 427

第五节 应用示例 428

第六节 流动注射分析技术进展简介 428

附表 430

参考文献 436