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第一章 紫外吸收光谱 1

第一节 分子吸收光谱的基本知识 1

一、光的性质与波长范围 1

二、分子的能级图 2

三、光的吸收 3

四、Lambert-Beer定律 3

第二节 紫外吸收光谱的基本理论 4

一、分子轨道 4

(一)电子跃迁方式 6

二、电子跃迁 6

(二)电子跃迁选律 9

三、紫外吸收光谱 9

(一)紫外吸收光谱的描述 9

(二)吸收系数与桑德尔灵敏度 10

(三)紫外吸收光谱的有关术语 12

(四)吸收带 13

四、波长位移的影响因素 14

(一)取代基的影响 14

(二)共轭效应 15

(四)立体效应 18

(三)超共轭效应 18

(五)溶剂的影响 19

第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系 21

一、共轭烯类化合物的紫外吸收光谱 21

(一)Woodward-Fieser规则 21

(二)Fieser-Kuhns规则 23

二、羰基化合物和α、β不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱 24

(一)羰基化合物的紫外吸收光谱 24

(二)α、β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱 25

三、芳香化合物的紫外吸收光谱 28

第四节 紫外吸收光谱在分子结构测定中的应用 31

一、官能团及大致结构的探求 31

四、芳杂环化合物的紫外吸收光谱 31

(二)六元芳杂环化合物 31

(一)五元芳杂环化合物 31

二、结构式的确定 33

三、构型和构象的测定 36

四、紫外吸收光谱在药物结构鉴定上的应用 37

第二章 红外吸收光谱 39

第一节 红外吸收光谱法的基本理论 39

一、双原子分子的振动 39

(一)双原子分子的振动频率 40

(二)双原子分子的振动能量方程 42

二、分子振动形式 43

三、分子运动自由度 44

(一)分子的移动自由度 44

(二)分子的转动自由度 44

(三)分子的振动自由度 45

四、振动跃迁选律与吸收带强度 46

五、振动的偶合 47

六、分子的振-转光谱 49

一、色散型红外光谱仪 52

第二节 红外光谱仪和实验技术 52

二、傅里叶变换红外光谱仪 53

三、实验技术 54

第三节 各类有机化合物的基团特征频率 58

一、烷烃类 58

二、烯烃类 60

三、炔烃类 64

四、芳烃类 65

五、醇类和酚类 68

六、醚类 71

七、羰基化合物类 73

八、胺类 87

九、腈类、异氰酸酯类和亚胺类 89

十、硝基化合物 90

十一、羧酸盐、胺盐和氨基酸类 91

十二、含硫化合物类 92

十三、卤代烷烃和卤代芳烃类 95

第四节 红外吸收光谱在药物分析中的应用 96

一、分子结构与红外光谱之间的相关性 96

二、分子结构的鉴定 97

(一)分子结构异构体的鉴别 97

(二)分子几何异构体的鉴定 98

三、研究化学反应中的有关问题 99

四、未知化合物结构解析 100

(一)不饱和度的计算 100

(二)官能团的搜索 101

第五节 气相色谱与红外光谱联用技术 103

第三章 核磁共振光谱 105

第一节 核磁共振基本理论 105

一、原子核的自旋运动 105

(一)自旋量子数(I) 105

(三)核磁矩(μ) 106

(二)自旋角动量(P) 106

(一)自旋核的取向和能级 107

二、自旋核在外磁场中的性质 107

(二)自旋核的进动 108

(三)核磁共振现象 109

第二节 核磁共振的宏观理论 111

一、原子核系统的磁化矢量(M) 111

二、核的弛豫与谱峰宽度 112

三、Bloch方程 114

四、旋转座标系统中磁化矢量M的运动 116

一、连续波核磁共振仪 118

第三节 核磁共振仪与核磁共振光谱的测定 118

二、脉冲-Fourier变换核磁共振仪 119

(一)射频脉冲 119

(二)Fourier变换 121

(三)Fourier变换技术在NMR谱中的应用 121

(四)PFT-NMR谱仪的优点 122

三、样品和溶剂 122

四、核磁共振光谱 124

第四节 化学位移 125

二、化学位移标准物质和化学位移的表示 126

一、化学位移的产生--电子的屏蔽效应 126

三、影响化学位移的因素 128

(一)电性效应 128

(二)各向异性效应 129

(三)氢键效应 133

(四)质子快速交换反应 134

(五)溶剂的影响 136

四、化学位移与分子结构 137

(一)烷基质子 138

(二)烯质子 141

(四)芳香质子 145

(三)炔质子 145

(五)芳杂环质子 148

(六)活泼质子 148

第五节 自旋-自旋偶合 153

一、自旋-自旋偶合的基本概念 153

(一)核的等价性质 154

(二)自旋偶合系统的标记 159

二、自旋偶合机理和自旋偶合裂分规则 160

三、核自旋偶合系统的分类 165

(一)按照偶合核之间间隔的价键数目分类 165

(一)同碳质子的偶合 167

(二)按△/J分类 167

四、自旋偶合常数与结构的关系 167

(二)邻碳质子的偶合 168

(三)质子的远程偶合 171

五、一级偶合 174

(一)一级偶合的一般规则 174

(二)一级偶合1H-NMR谱实例 175

(三)偶合系统遵守(n+1)规则的条件 178

六、高级偶合 182

(一)AB系统 182

(二)AB2系统 186

(三)ABX系统 187

(四)A2B2系统 194

(五)AA′BB′系统 196

(六)取代芳香化合物的1H-NMR谱 197

(七)长链及环烷烃的虚假偶合 200

七、与杂原子相连质子的NMR谱 200

(一)质子交换对偶合的影响 201

(二)氢键对偶合的影响 201

(三)核的电四极矩对偶合的影响 201

(四)与氧相连质子的NMR谱 202

(五)与氮相连质子的NMR谱 203

(六)与硫相连质子的NMR谱 208

第六节 复杂图谱的简化及双共振技术 208

一、高兆周核磁共振光谱 208

二、化学位移试剂 209

三、双共振(双照射)技术 211

(一)自旋去偶 211

(二)核间双共振(INDOR) 213

(三)核的Overhauser效应 214

一、药物结构确证 216

第七节 典型药物1H-NMR谱解析 216

二、简单化合物结构式推定 217

第四章 13C-核磁共振光谱 219

第一节 13C-NMR谱的特点 219

第二节 实验技术 221

一、脉冲Fourier变换技术 222

二、异核双共振技术 222

(一)宽带去偶 222

(二)偏共振去偶 222

(三)选择性去偶 224

(四)门控去偶和反门控去偶 225

一、影响化学位移的因素 227

第三节 化学位移 227

(一)碳的杂化类型 228

(二)诱导效应 228

(三)共轭效应 229

(四)取代基对其γ碳的空间效应 230

(五)电场效应 231

(六)重原子效应 231

(九)介质的影响 232

(七)同位素效应 232

(八)分子内氢键作用 232

(十)分子构型交换对位移及峰形的影响 233

第四节 化学位移与分子结构 235

一、开链烷烃的13C化学位移 235

(一)正构烷的Grant-Paul经验规则 235

(二)Lindeman-Adams经验规则 237

(三)官能团取代的影响 238

二、环烷烃的13C化学位移 240

三、烯碳的化学位移 242

四、炔碳的化学位移 245

五、芳香碳的化学位移 246

六、芳杂环碳的化学位移 248

七、醇类化合物碳的化学位移 251

八、醚类化合物碳的化学位移 252

九、胺类化合物碳的化学位移 253

十、卤代烷碳的化学位移 254

十一、羰基碳的化学位移 255

(一)酮和醛 255

(二)羧酸 257

(三)羧酸衍生物 259

(四)其它羰基化合物及其衍生物 261

十二、腈类化合物碳的化学位移 262

第五节 偶合常数 262

一、13C-1H直偶 262

二、远程13C-1H偶合 263

三、13C与其它I=1/2核的偶合作用 266

第六节 13C-NMR谱的解析 267

一、差谱 274

(一)去偶差谱 274

第一节 多脉冲实验 274

第五章 核磁共振新技术 274

(二)NOE差谱 275

二、反转-恢复法 277

(一)纵向弛豫时间(T1)的测定 277

(二)部分弛豫谱 279

(三)溶剂峰的抑制 280

三、自旋回波法 281

(一)化学位移聚焦 281

(二)消除外磁场不均匀性对核磁共振谱的影响 281

(三)自旋回波法测定T2 282

(四)自旋回波脉冲序列作用于偶合系统 284

四、J-调制法 285

五、与碳相连质子的测定 287

六、极化转移与信号增强 288

七、不灵敏核的极化转移增益法 290

八、无畸变极化转移增益法 294

九、双量子谱-INADEQUATE 296

第二节 二维NMR谱 299

一、2DJ谱 299

(一)异核2DJ-分解谱 299

(二)同核2DJ-分解谱 302

(一)异核相关2D-NMR谱 303

二、2D相关谱 303

(二)同核相关2D-NMR谱 306

(三)NOE相关2D-NMR谱 307

三、2D-INADEQUATE 308

第六章 质谱法 317

第一节 质谱仪及其原理 317

一、质谱仪的类型 317

(一)扇形磁场质谱仪 318

(二)四极质谱仪 320

(四)傅里叶变换质谱仪 322

(三)飞行时间质谱仪 322

第二节 离子化方法 325

一、电子轰击离子化 325

二、化学离子化 326

三、二次离子质谱和快原子轰击质谱法 329

四、等离子体解吸质谱 332

五、场解吸离子化 333

六、激光解吸质谱 333

第三节 质谱 333

一、质谱的表示方法 333

(一)分子离子峰 335

二、各种离子峰 335

(二)碎片离子峰 340

(三)同位素峰 340

(四)亚稳离子峰 341

(五)多电荷离子峰 343

(六)离子-分子碰撞而产生的双分子离子峰 343

三、分子式的测定 343

(一)同位素峰的相对强度计算 344

(二)根据同位素峰相对强度进行化合物的元素鉴别 346

(三)根据同位素峰相对强度测定化合物的分子式 346

(四)高分辨质谱仪测定化合物的分子式 349

第四节 有机分子的裂解 350

一、质谱仪中有机分子的裂解特点 350

二、裂解反应的机理 351

(一)自由基、电荷定域理论 351

(二)裂解产物稳定性规则 351

三、影响离子丰度的主要因素 352

四、有机分子的裂解反应 354

(一)简单裂解--断一个键的裂解反应 354

(二)断二个以上键的裂解反应 356

(一)饱和脂肪烃 367

一、烃类 367

第五节 各类有机化合物的质谱 367

(二)脂环烃 369

(三)烯烃 371

(四)环烯烃 372

(五)炔烃 373

(六)芳烃 373

二、醇类 376

(一)脂肪族饱和醇 376

(二)脂环醇 378

(四)芳香醇 380

(三)脂肪族不饱和醇 380

三、酚类 381

四、醚类 382

(一)脂肪醚 382

(二)芳香醚 383

五、醛类 384

(一)脂肪醛 384

(二)芳香醛 385

六、酮类 386

(一)脂肪酮 386

(三)脂环酮 388

(二)芳香酮 388

七、羧酸 390

(一)脂肪族羧酸 390

(四)环状α、β-不饱和酮 390

(二)芳香族羧酸 391

八、羧酸酯 392

(一)脂肪族羧酸酯 392

(二)芳香族羧酸酯 394

九、胺类 395

(一)脂肪胺 395

(三)内酯 395

(二)芳香胺 398

(三)脂环胺 398

十、酰胺类 399

十一、腈类 400

十二、季胺盐 401

十三、氨基酸、氨基酸酯和多肽 402

十四、硫化物 403

(一)脂肪族硫醇 403

(二)硫醚 403

十五、硝基化合物 404

十六、含卤素化合物 405

十七、杂环化合物 407

第六节 质谱数据的分析 408

一、质谱峰的相对重要性 408

二、分析步骤 409

三、分析实例 410

第七节 质谱联用技术 418

一、气相色谱／质谱联用技术 418

(一)色谱柱 418

(三)总离子流检测 419

(二)接口 419

(四)分析方法 420

(五)质量碎片谱法 420

二、质谱／质谱联用技术 424

(一)方法原理及其与色／质联用的比较 424

(二)在混合物分析中的应用实例 425

附录 426

附录一 常用物理常数表 426

附录二 通常失去的碎片及其质量 427

附录三 通常的碎片离子的质量 428

附录四 Beynon质量和同位素丰度表 431