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绪论 1

一、物理化学的定义 1

二、物理化学的基本内容 1

三、物理化学课程的学习方法 2

第一章 热力学第一定律及应用 3

第一节 热力学方法及特点 3

第二节 热力学基本概念 4

一、系统与环境 4

二、系统的宏观性质 4

三、系统的状态和状态函数 5

四、系统的变化过程与途径 5

五、热力学平衡态 6

六、热与功 7

第三节 热力学第一定律 8

一、能量守恒定律——热力学第一定律 8

二、热力学能 8

三、热力学第一定律的数学表达式 9

第四节 可逆过程与可逆体积功 9

一、体积功 9

二、功与过程 10

三、可逆过程与不可逆过程 10

第五节 热与过程 13

一、恒容过程热Qv 13

二、恒压过程热Qp 13

第六节 热容 14

一、热容的定义 14

二、恒容摩尔热容Cv,m与恒压摩尔热容Cp,m 14

三、热容与温度的关系 15

第七节 理想气体热力学 15

一、焦耳实验 15

二、理想气体的Cp,m和Cv,m的关系 17

三、理想气体的绝热过程和绝热功 20

四、理想气体单纯p、V、T变化过程中△U、△H的计算 23

第八节 相变过程热力学 24

一、相变和相变热（焓） 24

二、相变化过程的体积功 24

三、相变化过程的△U 24

第九节 化学反应热效应 25

一、化学反应的恒压反应热（焓）与恒容反应热（焓） 26

二、反应进度 27

三、热化学方程式 28

四、赫斯定律 28

五、标准摩尔反应热（焓） 29

六、标准摩尔反应热（焓）的计算 30

七、其他类型的反应热 33

第十节 反应热（焓）与温度的关系——基尔霍夫定律 34

一、闭合环路图法 34

二、理论推导 36

三、基尔霍夫定律的应用 37

第十一节 新陈代谢与热力学 39

第二章 热力学第二定律 44

第一节 自发过程的方向和限度 44

第二节 热力学第二定律 45

第三节 卡诺循环与卡诺定理 46

一、卡诺循环 46

二、卡诺定理 48

第四节 熵的概念——熵及熵增原理 49

一、可逆过程的热温商——熵函数的引出 49

二、不可逆过程的热温商 51

三、热力学第二定律的数学表达式 52

四、熵增原理与熵判据 52

第五节 熵变的计算 53

一、系统熵变的计算 53

二、环境的熵变及总熵变的计算 58

第六节 热力学第三定律及规定熵 59

一、热力学第三定律的经典叙述 59

二、物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵 59

三、化学反应熵变的计算 60

第七节 熵的统计意义简介 61

第八节 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 62

一、热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式 62

二、亥姆霍兹自由能（A）及判据 63

三、吉布斯自由能（G）及判据 64

第九节 热力学中的一些重要关系式 65

一、5个热力学函数之间的关系 65

二、热力学基本关系式 65

三、对应系数关系式 66

四、麦克斯韦关系式 66

第十节 △G和△A的计算 68

一、简单状态变化过程的△G和△A计算 68

二、相变化过程△G和△A的计算 69

三、化学变化过程△G的计算 71

四、△G随温度T的变化 72

第十一节 非平衡态热力学简介 73

一、开放系统、非平衡态 73

二、熵流、熵产生和耗散结构 74

三、熵与生命 75

第三章 多组分系统热力学与溶液 81

第一节 溶液组成的表示方法 81

一、物质的量分数 81

二、质量摩尔浓度 82

三、物质的量浓度 82

四、质量分数 82

第二节 偏摩尔量 83

一、偏摩尔量的定义 84

二、偏摩尔量的集合公式 85

三、吉布斯-杜亥姆公式 86

四、偏摩尔量的测定 87

五、偏摩尔量之间的函数关系 88

第三节 化学势 88

一、化学势的定义 88

二、多组分可变系统的热力学基本关系式 89

三、化学势与温度和压力的关系 90

四、化学势的应用 91

第四节 气体的化学势 92

一、理想气体的化学势 92

二、实际气体的化学势 93

第五节 稀溶液中两个经验定律 96

一、拉乌尔定律 96

二、亨利定律 97

三、两实验定律之比较 98

第六节 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 98

一、理想溶液的定义 98

二、理想溶液中任意组分B的化学势 99

三、理想溶液的通性 100

第七节 稀溶液中各组分的化学势 102

一、稀溶液中溶剂的化学势 102

二、稀溶液中溶质的化学势 102

第八节 稀溶液的依数性 104

一、蒸气压降低 104

二、凝固点下降 105

三、沸点升高 107

四、渗透压 107

第九节 非理想溶液 109

一、活度与活度系数 109

二、非理想溶液中各组分的化学势 111

三、活度的求法 112

第十节 分配定律及其应用 113

一、分配定律 113

二、分配定律的应用——萃取 114

第四章 化学平衡 119

第一节 化学平衡的热力学原理 119

一、化学反应的吉布斯自由能变 119

二、化学反应平衡条件 120

第二节 化学反应恒温方程式和标准平衡常数 121

一、化学反应恒温方程式 121

二、标准平衡常数 122

三、化学反应方向和限度的判断 123

第三节 不同类型化学反应平衡常数表达式 125

一、理想气体反应的平衡常数 125

二、真实气体反应的平衡常数 126

三、理想溶液反应的平衡常数 127

四、稀溶液反应的平衡常数 127

五、非理想溶液反应的平衡常数 128

六、多相反应的平衡常数 128

第四节 平衡常数的热力学计算 129

一、由△fG？计算平衡常数 129

二、利用△rH？和△rS？计算平衡常数 130

三、利用几个有关化学反应的△rG？值计算平衡常数 130

第五节 平衡常数的实验测定和平衡转化率的计算 131

一、平衡常数的实验测定 131

二、平衡转化率的计算 132

第六节 温度对平衡常数的影响——范特荷夫方程式 133

第七节 其他可控条件对化学平衡的影响 135

一、压力对化学平衡的影响 136

二、惰性气体对化学平衡的影响 137

三、反应物配比对化学平衡的影响 139

第八节 同时化学反应的平衡和耦合反应的化学平衡 139

一、同时化学反应的平衡 139

二、耦合反应的化学平衡 140

第五章 相平衡 144

第一节 基本概念 144

一、相与相数 144

二、物种数与独立组分数 145

三、自由度 146

四、相律 146

第二节 单组分系统的相平衡 147

一、水的相图 147

二、克拉贝龙-克劳修斯方程 149

第三节 二组分气-液平衡系统的相图 150

一、二组分完全互溶的理想溶液系统的蒸气压-组成图 151

二、二组分完全互溶的理想溶液系统的沸点-组成图 152

三、杠杆规则 152

四、二组分完全互溶的非理想溶液系统的蒸气压-组成图和沸点-组成图 153

五、精馏原理 157

六、完全不互溶液体系统——水蒸气蒸馏原理 160

第四节 二组分液-液平衡系统的相图 161

一、具有最高临界溶解温度的系统 161

二、具有最低临界溶解温度的系统 162

三、同时具有上、下临界溶解温度的系统 163

四、不具有临界溶解温度的系统 163

第五节 二组分固-液平衡系统的相图 163

一、生成简单低共熔物的二组分系统 164

二、生成化合物的二组分系统 168

三、二组分系统部分互溶的固溶体的相图 171

第六节 三组分系统 172

一、三组分系统组成的表示方法 172

二、部分互溶的三液体系统 174

三、三组分水盐体系 176

第六章 电解质溶液 181

第一节 导体的分类 181

一、电子导体 181

二、离子导体 181

第二节 电解质溶液的导电性能 182

一、电解质溶液的导电机理 182

二、法拉第电解定律 183

第三节 离子的电迁移现象与迁移数 184

一、离子的电迁移现象 184

二、离子的迁移数 185

三、迁移数的测定方法 186

第四节 电导、电导率和摩尔电导率 187

一、电导、电导率和摩尔电导率定义 187

二、电解质溶液电导的测定 188

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 190

四、离子独立运动规律和离子电导 191

第五节 电导测定的应用 193

一、弱电解质电离平衡常数的测定 193

二、水的纯度的测定 194

三、难溶盐溶解度的测定 194

四、电导滴定 195

第六节 强电解质溶液的活度与活度系数 196

一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数 196

二、离子强度 198

第七节 强电解质溶液理论 199

一、离子氛模型 199

二、德拜-休克尔极限公式 200

第七章 电池的电动势与极化现象 204

第一节 原电池 204

一、可逆电池与不可逆电池 204

二、电动势的测定 206

三、电池符号 206

第二节 电极电势与可逆电极的种类 207

一、电极电势的产生 207

二、电极电势与标准氢电极 208

三、标准电极电势 209

四、可逆电极的种类 212

第三节 可逆电池热力学 215

一、可逆电池的电动势与电池反应吉布斯自由能的关系 215

二、由电动势的温度系数计算电池反应的熵变及焓变 215

三、计算可逆电池放电时反应过程的热效应 216

四、可逆电池的基本方程——能斯特方程 217

第四节 液体接界电势与浓差电池 218

一、单液浓差电池（电极浓差电池） 218

二、双液浓差电池 218

第五节 电动势测定应用 219

一、平衡常数及溶度积测定 219

二、溶液pH值的测定 220

三、求电解质溶液的平均活度系数及电池的标准电极电势 221

第六节 不可逆电极过程 222

一、分解电压 222

二、极化现象与过电势 222

三、过电势及极化曲线的测定 223

四、电解时的电极反应顺序 224

第七节 化学电源 225

一、碱性锌锰电池 225

二、氢镍电池 225

三、锂电池 226

四、燃料电池 226

第八章 基础化学反应动力学 230

第一节 反应速率与反应机理 230

一、化学反应速率的定义 230

二、反应机理 232

三、反应速率的测定 233

第二节 化学反应速率方程 233

一、速率方程 233

二、反应级数 234

三、速率常数 234

第三节 反应速率方程的积分式 235

一、零级反应 235

二、一级反应 235

三、二级反应 237

四、n级反应 238

五、用分压表示的速率方程 239

第四节 反应级数与速率常数的确定 239

一、积分法 239

二、微分法 240

第五节 温度对反应速率的影响 243

一、范特荷夫规则 244

二、阿仑尼乌斯方程 244

第六节 化学反应的活化能 245

一、活化能的物理意义 245

二、活化能的确定 247

三、求反应的最适宜温度 249

第七节 化学反应速率理论 250

一、简单碰撞理论 250

二、过渡状态理论 253

第九章 复杂反应及特殊反应动力学 264

第一节 典型复杂反应 264

一、对峙反应 264

二、平行反应 265

三、连串反应 267

第二节 复杂反应速率的近似处理 268

一、选取速率控制步骤法 269

二、稳态近似法 269

三、平衡态近似法 270

第三节 链反应 274

一、直链反应的特征及速率方程 275

二、链爆炸与链爆炸反应界限 277

第四节 溶液中反应动力学 279

一、溶剂与反应组分无明显相互作用的情况 279

二、溶剂与反应组分有明显相互作用的情况 279

三、溶液中快速反应的处理方法——弛豫法 282

第五节 光化学反应 283

一、光化学反应的基本定律 283

二、光化学反应机理及速率方程 284

三、激光化学反应简介 285

第六节 催化反应 286

一、催化作用 286

二、均相催化反应 288

三、多相催化反应 290

第七节 酶催化反应 291

一、酶催化反应的特点 292

二、酶催化反应动力学 292

三、温度和pH对酶催化反应速率的影响 294

四、酶催化反应的应用和模拟 295

第八节 现代化学动力学研究技术 295

一、快速混合技术 295

二、闪光光解技术 295

三、分子束交叉技术 296

四、飞秒化学 296

第十章 液体的表面现象 301

第一节 表面吉布斯自由能与表面张力 302

一、表面功与表面吉布斯自由能 302

二、表面张力 303

三、影响表面张力的因素 304

第二节 弯曲液面的特性 306

一、弯曲液面下的附加压力 306

二、毛细现象 308

第三节 开尔文方程 309

一、微小液滴的饱和蒸气压 309

二、亚稳状态与新相生成 310

第四节 溶液表面的吸附 312

一、表面张力与溶液浓度的关系 312

二、溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附等温式 313

第五节 表面膜 316

一、不溶性单分子膜 316

二、表面压及其测定方法 316

三、表面膜的状态 317

四、表面膜的应用 319

五、生物膜 320

第六节 表面活性剂 321

一、表面活性剂的结构与分类 321

二、表面活性剂溶液的基本性质 322

三、表面活性剂的HLB值 324

四、表面活性剂的应用 326

第十一章 固体的表面现象 332

第一节 固体表面的特征 332

一、固体表面的不均匀性 332

二、固体的表面能 333

第二节 润湿现象 334

一、润湿现象的分类 334

二、接触角与润湿方程 336

第三节 固体表面对气体的吸附 337

一、物理吸附 338

二、化学吸附 338

三、吸附曲线 339

四、吸附热 341

五、弗伦德利希吸附等温式 341

第四节 单分子层吸附理论 342

一、朗格缪尔吸附等温式 342

二、朗格缪尔吸附等温式的应用 343

三、解离吸附 344

四、混合吸附 345

第五节 多分子层吸附理论 346

一、BET吸附等温式 346

二、BET方程的应用 346

第六节 固-液界面吸附 348

一、固体自稀溶液中吸附 348

二、影响固体自非电解质溶液中吸附的因素 350

三、固体自电解质溶液中吸附 351

第七节 固体吸附剂及应用 352

一、活性炭 352

二、硅胶 353

三、活性氧化铝 353

四、分子筛 353

五、离子交换剂 353

六、色谱法 354

第十二章 胶体分散系统 357

第一节 分散系统概述 357

一、分散系统的研究内容 357

二、分散系统的分类 358

三、胶体系统的分类 359

第二节 胶体的制备及净化 361

一、胶体的制备 361

二、胶体的净化及应用 363

第三节 胶体的运动性质 365

一、布朗运动 365

二、溶胶的渗透压 367

三、扩散现象 368

四、沉降与沉降平衡 369

第四节 胶体的光学性质 374

一、丁铎尔效应 374

二、瑞利公式 374

三、超显微镜及其应用 375

第五节 胶体的电学性质 376

一、电动现象 376

二、胶粒表面电荷的来源 377

三、胶体双电层理论 378

四、胶体粒子的结构图 380

五、ζ电势计算 381

第六节 电解质对胶体的稳定与聚沉 382

一、电解质的聚沉作用 383

二、聚沉作用的实验规律 383

三、胶体的稳定性理论——DLVO理论简介 385

四、苏采-哈迪规则的定量说明 386

第七节 吸附高分子对胶体的稳定作用 387

一、空间稳定作用的实验规律 387

二、空间稳定效应理论 388

第八节 自由高分子对胶体的稳定作用简介 389

第九节 高分子引起胶体的絮凝作用 390

一、高分子对胶体絮凝作用的机理 390

二、影响高分子对胶体絮凝的因素 390

三、高分子絮凝剂的优点 391

第十节 乳状液 391

一、乳状液概述 391

二、影响乳状液类型的因素 392

三、乳状液的变型与破乳 394

四、乳化剂的分类与选择 395

第十一节 泡沫 396

第十三章 高分子溶液与凝胶 400

第一节 高分子化合物的结构特征与平均相对分子质量 400

一、高分子化合物的结构特征 400

二、高分子化合物的平均相对分子质量 402

第二节 高分子溶液的流变性质 403

一、流体的黏度 404

二、流变曲线与流型 407

第三节 高分子溶液的电学性质 410

第四节 高分子溶液的渗透压 412

一、不带电荷高分子溶液的渗透压 412

二、高分子电解质溶液的渗透压——唐南平衡 414

第五节 影响高分子溶液稳定性的因素 418

一、盐析作用 418

二、外加絮凝剂 419

三、pH值对絮凝的影响 419

四、高分子电解质溶液的相互作用 419

五、乳粒积并作用 420

第六节 凝胶 420

一、胶凝作用 421

二、凝胶的结构 421

三、凝胶的性质 422

附录 428

附录Ⅰ 国际单位制 428

附录Ⅱ 元素的相对原子质量表（1997） 430

附录Ⅲ 基本常数 432

附录Ⅳ 换算系数 432

附录Ⅴ 某些气体的恒压热容与温度的关系 433

附录Ⅵ 某些物质的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯函数、标准熵及热容（298.15 K）数据 435

附录Ⅶ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧热（298.15 K） 440

习题参考答案 441

主要参考书 450