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第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 高分子的基本概念 1

1 2.1 单体、聚合物和齐聚物 1

1.2.2 结构单元、重复单元和单体单元 2

1.2.3 聚合度和相对分子质量 3

1.2.4 均聚物、共聚物和共混物 4

1.3 高分子的分类和命名 4

1.3.1 高分子的分类 4

1.3.2 高分子的命名 6

1.4 聚合物和聚合反应的类型 8

1.4.1 根据聚合物组成和结构分类 8

1.4.2 根据聚合机理分类 11

1.4.3 聚合物的化学反应 12

1.5 高分子的发展历史 13

习题 15

第2章 聚合物的结构与性能 16

2.1 引言 16

2.2 聚合物的近程结构 16

2.2.1 高分子链的化学组成 17

2.2.2 单体单元的键接方式 21

2.2.3 共聚物的序列结构 21

2.2.4 分子链的几何形状 22

2.2.5 高分子的立体化学结构 24

2.3 聚合物的远程结构 25

2.3.1 聚合物的相对分子质量 25

2.3.2 分子链的构象及柔性 28

2.4 聚合物的聚集态结构 30

2.4.1 分子间相互作用 30

2.4.2 聚集态结构 31

2.5 聚合物的热转变 34

2.6 聚合物的性能 36

2.6.1 聚合物的力学性能 36

2.6.2 聚合物的其他性能 38

习题 40

第3章 自由基聚合 41

3.1 引言 41

3.2 链式聚合的单体 42

3.2.1 单体的类型 42

3.2.2 取代基对单体聚合选择性的影响 43

3.3 链式聚合热力学 46

3.3.1 聚合热力学分析 46

3.3.2 聚合上限温度 48

3.4 自由基聚合机理 49

3.4.1 自由基的反应性 49

3.4.2 自由基聚合的基元反应 51

3.4.3 自由基聚合的机理特征 55

3.5 引发剂及引发作用 55

3.5.1 引发剂种类及引发反应 55

3.5.2 引发剂分解动力学 59

3.5.3 引发效率 61

3.5.4 引发剂的选择 62

3.5.5 其他引发作用 63

3.6 自由基聚合速率 65

3.6.1 聚合过程 65

3.6.2 聚合速率的测定 66

3.6.3 恒速期的聚合速率方程 67

3.6.4 速率常数的测定 70

3.6.5 温度对聚合速率的影响 72

3.7 自动加速现象 73

3.7.1 凝胶效应 73

3.7.2 沉淀效应 74

3.7.3 聚合速率的变化类型 75

3.7.4 模板聚合中的加速效应 76

3.8 动力学链长与聚合度 77

3.8.1 动力学链长 77

3.8.2 无链转移时的聚合度 77

3.8.3 温度对聚合度的影响 78

3.9 链转移反应与聚合度 79

3.9.1 链转移对聚合度的影响 80

3.9.2 向单体转移 81

3.9.3 向引发剂转移 82

3.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 83

3.9.5 向聚合物转移 85

3.10 相对分子质量分布 86

3.10.1 歧化终止时的相对分子质量分布 87

3.10.2 偶合终止时的相对分子质量分布 88

3.10.3 实际聚合体系的相对分子质量分布 89

3.11 阻聚和缓聚 90

3.11.1 阻聚剂的类型及作用机理 91

3.11.2 烯丙基类单体的自阻聚作用 92

3.11.3 阻聚效率 93

3.11.4 利用阻聚反应测定引发速率 94

3.12 可控／“活性”自由基聚合 94

3.12.1 活性聚合的发展简史 94

3.12.2 可控／“活性”自由基聚合机理 95

3.12.3 氮氧自由基控制聚合（NMP） 97

3.12.4 原子转移自由基聚合（ATRP） 98

3.12.5 可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合 100

3.12.6 综合讨论与比较 101

习题 102

第4章 自由基共聚合 105

4.1 引言 105

4.1.1 共聚物的分类和命名 105

4.1.2 共聚的重要性 106

4.2 二元共聚物组成方程 107

4.3 典型共聚物组成曲线 109

4.3.1 理想共聚（r1r2=1） 110

4.3.2 交替共聚（r1=r2=0） 111

4.3.3 无恒比点的非理想共聚（r1＞1,r2＜1或r1＜1,r2＞1） 112

4.3.4 有恒比点的非理想共聚（r1＜1,r2＜1） 113

4.3.5 嵌段共聚（r1＞1,r2＞1） 114

4.4 共聚物组成与转化率的关系 114

4.4.1 定性描述 114

4.4.2 共聚物的平均组成 115

4.4.3 共聚物组成的控制方法 116

4.5 共聚物的序列结构 117

4.6 竞聚率的测定及影响因素 120

4.6.1 竞聚率的测定 120

4.6.2 竞聚率的影响因素 122

4.7 单体与自由基的活性 122

4.7.1 单体及自由基的活性次序 122

4.7.2 取代基对单体及自由基活性的影响 123

4.8 Q-e方程 127

4.9 共聚交联和互穿聚合物网络 128

4.9.1 共聚交联 128

4.9.2 互穿聚合物网络 129

4.10 重要的共聚物 130

4.10.1 乙烯类共聚物 130

4.10.2 氯乙烯类共聚物 131

4.10.3 苯乙烯类共聚物 131

4.11 序列可控聚合 132

习题 135

第5章 自由基聚合实施方法 137

5.1 引言 137

5.2 本体聚合 137

5.2.1 本体聚合的特点 137

5.2.2 本体聚合的应用 138

5.3 溶液聚合 141

5.3.1 溶液聚合的特点 141

5.3.2 溶液聚合的应用 142

5.3.3 其他溶液聚合 144

5.4 悬浮聚合 146

5.4.1 悬浮聚合的特点 146

5.4.2 液液分散和成粒过程 146

5.4.3 分散剂和分散作用 147

5.4.4 悬浮聚合的应用 148

5.5 乳液聚合 150

5.5.1 乳液聚合的特点 150

5.5.2 乳液聚合的原料 152

5.5.3 乳化剂及其作用 152

5.5.4 聚合机理 156

5.5.5 聚合动力学 159

5.5.6 乳液聚合的应用 161

5.5.7 其他乳液聚合技术 164

5.6 不同聚合方法的比较 167

习题 168

第6章 离子聚合 170

6.1 引言 170

6.1.1 离子聚合的特点 170

6.1.2 离子聚合的应用 171

6.2 阴离子聚合 172

6.2.1 碳阴离子 172

6.2.2 单体 173

6.2.3 引发剂及引发反应 173

6.2.4 引发剂与单体的匹配 176

6.2.5 阴离子聚合反应机理 177

6.2.6 活性阴离子聚合动力学 180

6.2.7 阴离子聚合的影响因素 181

6.2.8 活性阴离子聚合的应用 184

6.2.9 基团转移聚合 188

6.3 阳离子聚合 189

6.3.1 碳阳离子 190

6.3.2 单体 191

6.3.3 引发剂及引发反应 191

6.3.4 阳离子聚合机理 194

6.3.5 阳离子聚合动力学 196

6.3.6 阳离子聚合的影响因素 197

6.3.7 阳离子聚合的应用 199

6.3.8 活性阳离子聚合 200

6.4 不同链式聚合的比较 202

6.5 离子共聚 203

6.5.1 离子共聚的特点 203

6.5.2 溶液丁苯橡胶 204

6.6 聚合物分子工程与分子自组装 205

习题 207

第7章 开环聚合 209

7.1 引言 209

7.2 环状单体的聚合能力 209

7.2.1 环烷烃的开环聚合能力 210

7.2.2 杂环化合物的开环聚合能力 210

7.3 开环聚合的机理 211

7.4 环醚的开环聚合 212

7.4.1 环氧化合物的开环聚合 213

7.4.2 四元环醚和五元环醚的开环聚合 215

7.4.3 聚甲醛的制备 216

7.5 己内酰胺的开环聚合 218

7.6 其他单体的开环聚合 220

7.6.1 环酯的开环聚合 220

7.6.2 环亚胺的开环聚合 221

7.6.3 环硫醚的开环聚合 221

7.6.4 环烯烃的开环易位聚合 222

7.6.5 螺环化合物的开环聚合 223

7.7 元素有机高分子和无机高分子 223

7.7.1 聚硅氧烷 224

7.7.2 聚磷腈 225

7.7.3 聚硫 226

7.7.4 聚氮化硫 226

习题 226

第8章 配位聚合 227

8.1 引言 227

8.2 聚合物的立体异构 227

8.2.1 聚合物的结构异构 227

8.2.2 聚合物的立体异构及其图示 228

8.2.3 立构规整度的测定 231

8.2.4 立构规整度对聚合物性能的影响 231

8.3 配位聚合的基本概念 232

8.4 配位聚合的单体及引发剂 233

8.4.1 配位聚合的单体 233

8.4.2 配位聚合引发剂的类型及性能要求 235

8.4.3 Ziegler-Natta引发剂 236

8.5 α-烯烃的配位聚合 238

8.5.1 配位聚合的定向机理 238

8.5.2 链转移及链终止 240

8.5.3 配位聚合动力学 241

8.6 共轭二烯烃的配位聚合 243

8.6.1 二烯烃配位聚合的引发剂 243

8.6.2 二烯烃配位聚合的机理 244

8.7 配位聚合实施方法 246

8.7.1 溶液聚合 246

8.7.2 本体聚合 247

8.8 配位聚合的重要产品 247

8.8.1 聚丙烯 247

8.8.2 高密度聚乙烯 248

8.8.3 乙丙橡胶 248

8.8.4 顺丁橡胶 249

8.8.5 异戊橡胶 249

8.9 茂金属引发剂 249

习题 251

第9章 逐步聚合 252

9.1 引言 252

9.2 逐步聚合反应的单体 253

9.2.1 单体的官能团及官能度 253

9.2.2 单体的类型 254

9.2.3 单体的活性 254

9.3 逐步聚合的分类 255

9.3.1 按照反应机理分类 255

9.3.2 按照生成聚合物的几何形状分类 256

9.3.3 按照单体类型分类 256

9.3.4 按照聚合的平衡特性分类 257

9.4 线形逐步聚合机理 257

9.4.1 线形缩聚的特征——逐步与平衡 257

9.4.2 官能团等活性概念 258

9.4.3 反应程度概念 259

9.4.4 限制分子链增长的因素 260

9.4.5 逐步聚合中的副反应 261

9.4.6 线形缩聚与自由基聚合的对比 262

9.5 逐步聚合动力学 263

9.5.1 不可逆条件下的线形逐步聚合动力学 264

9.5.2 平衡逐步聚合动力学 267

9.5.3 其他缩聚反应动力学 268

9.6 线形逐步聚合中聚合度的控制 269

9.6.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 269

9.6.2 利用端基封锁法控制聚合度 270

9.6.3 提高聚合度的措施 272

9.7 线形逐步聚合中的相对分子质量分布 273

9.8 逐步聚合实施方法 275

9.8.1 熔融缩聚 275

9.8.2 溶液缩聚 276

9.8.3 界面缩聚 277

9.8.4 固相缩聚 278

9.9 重要的线形逐步聚合产品 279

9.9.1 涤纶 279

9.9.2 聚酰胺 280

9.9.3 聚碳酸酯 281

9.9.4 其他线形缩聚物 282

9.10 体形逐步聚合 287

9.10.1 预聚物的类型 288

9.10.2 凝胶点的预测 289

9.10.3 凝胶点的测定 292

9.11 重要的体形逐步聚合产品 292

9.11.1 聚氨酯 292

9.11.2 酚醛树脂 294

9.11.3 环氧树脂 296

9.11.4 不饱和聚酯 297

9.11.5 聚硅氧烷 297

9.12 高度支化聚合物 298

9.12.1 树枝状聚合物 298

9.12.2 超支化聚合物 299

9.13链式增长缩聚反应 301

习题 302

第10章 聚合物的化学反应 304

10.1 引言 304

10.2 聚合物化学反应的特点及影响因素 304

10.2.1 聚合物化学反应的特点 304

10.2.2 聚合物化学反应的影响因素 305

10.3 聚合物的相似转变 307

10.3.1 纤维素的化学反应 308

10.3.2 聚醋酸乙烯酯的转化 310

10.3.3 芳环侧基上的取代 311

10.3.4 氯化 312

10.3.5 环化反应 313

10.3.6 聚丙烯酰胺的阳离子化 313

10.4 聚合度变大的化学反应 314

10.4.1 接枝 314

10.4.2 嵌段共聚物 317

10.4.3 扩链 319

10.4.4 交联 321

10.5 聚合物的降解与老化 326

10.5.1 热降解 326

10.5.2 氧化降解 330

10.5.3 光降解和光氧化 332

10.5.4 力化学降解 334

10.5.5 化学降解 334

10.5.6 生物降解 335

10.6 聚合物的老化和防老化 335

10.7 超分子聚合物 337

习题 339

参考文献 340