绿色二次电池的材料表征和电极过程机理PDF电子书下载

第1章 电池材料表征和电极过程机理研究常用实验方法 1

1.1 电池的制备和性能测试 1

1.1.1 电池的制备 1

1.1.2 MH／Ni电池的性能测试 2

1.2 X射线衍射分析的衍射仪法 4

1.2.1 现代X射线粉末衍射仪的结构 4

1.2.2 粉末衍射仪的工作模式 6

1.3 X射线光电子能谱方法 9

1.3.1 光电子谱的能量和强度 9

1.3.2 X射线光电子能谱化学分析 9

1.3.3 价态研究 10

1.3.4 价态研究实例——Li（Ni0.6 Co0.2 Mn0.2）O2合成过程中阳离子的价态研究 11

1.4 X射线发射谱及应用 11

1.4.1 X射线发射谱 11

1.4.2 X射线发射谱化学分析 12

1.5 X射线吸收谱 14

1.5.1 吸收限 14

1.5.2 用X射线吸收谱的化学定性定量分析 15

1.5.3 近限结构 15

1.5.4 扩展X射线吸收精细结构和局域结构研究 16

参考文献 16

第2章 电池材料表征和电极过程机理研究常用的X射线衍射分析方法 18

2.1 物相定性分析 18

2.1.1 物相定性分析的原理和方法 18

2.1.2 Jade定性相分析系统的应用 19

2.2 物相的定量分析 22

2.2.1 物相定量分析的原理和强度公式 22

2.2.2 定量相分析标样法及其比较 23

2.2.3 定量相分析无标样法及其比较 26

2.3 多晶样品点阵参数的精确测定 28

2.4 宏观应力（应变）的测定 29

2.4.1 平面应力状态 29

2.4.2 平面应力的测定方法 30

2.5 微结构引起的衍射线宽化效应 31

2.5.1 微晶和微应力的宽化效应 31

2.5.2 堆垛层错的宽化效应 31

2.6 分离XRD线宽多重化宽化效应的最小二乘方法 33

2.6.1 分离微晶和微应力宽化效应的最小二乘方法 33

2.6.2 分离微晶－层错XRD线宽化效应的最小二乘方法 34

2.6.3 分离微应力－层错二重宽化效应的最小二乘方法 34

2.6.4 微晶－微应力－层错三重宽化效应的最小二乘方法 35

2.6.5 系列计算程序的结构 36

参考文献 38

第3章 MH-Ni电池用β-Ni（OH）2和AB5合金储氢的XRD表征 39

3.1 表征和评价β-Ni（OH）2的原理和方法 39

3.1.1 两种表征β-Ni（OH）2的X射线衍射分析方法 39

3.1.2 表征β-Ni（OH）2微结构的新方法 40

3.1.3 微晶形状的判断和平均晶粒度 42

3.2 微结构参数与性能之间的关系 43

3.2.1 几种β-Ni（OH）2样品的测试结果 43

3.2.2 β-Ni（OH）2微结构参数与性能之间的关系 45

3.3 电池活化和循环对β-Ni（OH）2微结构的影响 47

3.3.1 电池活化对β-Ni（OH）2微结构的影响 47

3.3.2 循环对β-Ni（OH）2微结构的影响 48

3.4 β-Ni（OH）2的综合评价 49

3.4.1 综合评价的必要性 49

3.4.2 综合评价初始β-Ni（OH）2的内容 49

3.5 MH／Ni电池用负极活性材料AB5储氢合金的表征方法 50

3.5.1 相结构分析 51

3.5.2 点阵参数精确测定方法 51

3.5.3 半高宽的测量与晶粒大小和微应变最小二乘方法求解 52

3.6 不同成分和不同方法制备AB5合金的表征 53

3.6.1 不同成分AB5合金的结构和点阵参数 53

3.6.2 不同方法制备合金的微结构 55

参考文献 56

第4章 LiMeO2类合成过程中的固相反应和形成机理 57

4.1 研究LiMeO2合成机理实验步骤 57

4.1.1 LiMeO2形成机理研究的材料合成策略 57

4.1.2 X射线衍射分析 58

4.2 前驱体和前驱体的热分解产物的XRD分析 58

4.2.1 前驱体的XRD分析 58

4.2.2 前驱体的热分解产物的XRD分析 59

4.3 前驱体＋LiOH·H2O或Li2CO3在中温和高温段焙烧的产物 61

4.4 前驱体＋LiOH·H2O变温原位XRD研究 63

4.5 Li（Ni，Co，Mn）O2合成过程中的固相反应 65

4.6 LiMeO2合成过程中的结构演变和形成机理 66

参考文献 68

第5章 LiMeO2材料中Ni／Li原子混合占位 69

5.1 模拟分析的原理和方法 69

5.1.1 模拟分析的原理 69

5.1.2 模拟计算的方法 72

5.2 相关材料的衍射强度比与混合占位关系的模拟计算结果 74

5.2.1 材料Li（Ni0.6 Co0.2 Mn0.2）O2模拟计算结果 74

5.2.2 LiNiO2的模拟计算结果 76

5.2.3 其他四种材料的模拟计算结果 76

5.3 由实验测定的衍射积分强度比求混合占位参数X 79

5.3.1 实验测定结果 79

5.3.2 合成过程中的中温段效应 80

5.3.3 合成过程中的高温段效应 81

5.4 缺Li模型和氧空位模型的模拟计算 83

5.4.1 缺Li模型的模拟计算 83

5.4.2 氧空位模型的模拟计算 84

5.5 锂和镍原子混合占位的总结 85

参考文献 86

第6章 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中Ni、Co和Mn在（3b）位有序－无序 87

6.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中超结构研究现状 87

6.2 Li（Ni，Co，Mn）O2中超结构的晶胞结构和衍射花样 89

6.2.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2无序－有序的晶胞结构 89

6.2.2 波长均为1.5 406A的X射线和中子衍射花样的比较 91

6.2.3 异常衍射花样的比较 92

6.2.4 Ni、Co和Mn占（3b）不同位置的比较 93

6.3 长程有序度对基体衍射线强度的影响 95

6.4 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超点阵线条 96

6.4.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超点阵线条是否出现 96

6.4.2 有序度S对超点阵线条强度的影响 99

6.5 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超结构研究小结和展望 100

参考文献 100

第7章 LiFePO4的制备和X射线衍射表征 101

7.1 LiFePO4和包碳纳米LiFePO4的制备方法 101

7.1.1 LiFePO4的合成方法 101

7.1.2 LiFePO4材料改性方法 104

7.2 LiFePO4材料的X射线表征 104

7.3 纳米LiFePO4／C-复合材料的合成 105

7.3.1 纳米LiFePO4／C复合材料的结构设计 105

7.3.2 纳米LiFePO4／C复合材料的合成 106

7.4 纳米LiFePO4／C复合材料合成过程的X射线研究 107

7.4.1 热处理温度对纳米LiFePO4／C复合材料精细结构的影响 107

7.4.2 碳包覆量对纳米LiFePO4／C复合材料结构的影响 108

7.4.3 热处理时间对纳米LiFePO4／C复合材料结构的影响 109

7.5 纳米LiFePO4／C复合材料合成过程前驱体热处理反应分析 110

7.6 LiFePO4和FePO4的相结构及粉末衍射数据 112

参考文献 114

第8章 锂离子电池用碳电极材料的制备和X射线衍射分析 116

8.1 锂离子电池用碳电极材料的制备 116

8.1.1 碳材料分类及结构 116

8.1.2 碳材料的结构缺陷 118

8.1.3 以聚丙烯腈为前驱体制备碳纳米球的研究 118

8.2 碳材料的相结构和常规XRD分析 122

8.2.1 碳材料重要物相的结构数据 122

8.2.2 2H－石墨X射线衍射花样的特征 123

8.2.3 2H－石墨和3R-石墨的定量分析 124

8.2.4 微晶尺寸的测定与计算 126

8.2.5 配向性（取向比）的测定 127

8.2.6 一组含2H和3R相粉末样品综合测定结果 132

8.3 石墨化度和堆垛无序度 133

8.3.1 （10）和（11）衍射线的Fourier分析 135

8.3.2 全谱拟合法 135

8.3.3 堆垛无序度P002与d002之间的关系 136

8.4 石墨化度和无序度的实验测定 138

8.4.1 不同实验条件对全谱拟合求得无序度P的影响 138

8.4.2 不同求解d002对测定g的影响 139

8.4.3 d002法和θ002法与全谱拟合的比较 140

8.5 测定六方石墨堆垛无序度的X射线衍射新方法 142

8.5.1 作者改进的Langford方法 142

8.5.2 能分别求解PAB和PABC的最小二乘法 143

8.5.3 2H－石墨堆垛无序度的实验测定 144

8.6 测定六方石墨的石墨化度和堆垛无序度方法的讨论 147

8.7 几种化学电源工业用碳材料的X射线分析 148

8.7.1 超级电容用的负极材料——活性炭 148

8.7.2 超导炭黑 149

8.7.3 乙炔炭黑 149

8.7.4 硬碳 149

8.7.5 碳纳米管 149

8.7.6 关于面心立方碳的结构研究 151

参考文献 153

第9章 锂离子电池石墨表面固体－电解质界面膜 155

9.1 石墨表面SEI膜的概述 155

9.2 石墨表面SEI膜的形成机理 156

9.3 石墨表面SEI膜的化学组成 159

9.4 石墨表面SEI膜形成过程的理论研究 160

9.4.1 还原机理和化学组成 161

9.4.2 电解液还原物在石墨表面附近的沉淀机理和组织结构 162

9.5 石墨表面SEI膜的化学修饰 164

9.6 石墨表面SEI膜的组织结构 165

9.7 石墨表面SEI膜的储存稳定性和演变机理 166

9.7.1 石墨表面SEI膜的储存稳定性 166

9.7.2 固体电解质界面膜的储存演化机理 167

参考文献 169

第10章 氢镍电池充放电过程的脱嵌理论和导电机理 172

10.1 引言 172

10.2 MH／Ni电池活化前后β-Ni（OH）2微结构的对比研究 173

10.3 充电过程镍电极β-Ni（OH）2的原位XRD研究 174

10.4 MH／Ni电池第一次充放电过程正极活性材料的准动态研究 175

10.4.1 物相鉴定 175

10.4.2 β-Ni（OH）2的点阵参数和宏观应变 176

10.4.3 在充放电过程中β-Ni（OH）2微结构的变化 177

10.4.4 正极活性材料中Ni原子价态的光电子能谱分析 178

10.5 在充放电过程中负极活性材料AB5的准动态研究 179

10.6 电极活性材料在充放电过程中脱嵌理论 181

10.6.1 充放电过程中β-Ni（OH）2的脱嵌行为 181

10.6.2 充放电过程中AB5合金的脱嵌行为 183

10.7 MH／Ni电池充放电过程的导电机理 184

参考文献 186

第11章 石墨／LiCoO2和石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池充放电过程机理 187

11.1 充放电过程负极活性材料的结构演变 188

11.1.1 石墨／LiCoO2电池充放电过程中石墨宏观应变的变化 189

11.1.2 石墨／LiCoO2电池中石墨微应变和堆垛无序的变化 190

11.2 石墨／LiCoO2电池正极活性材料的结构演变和微结构研究 191

11.2.1 正极活性材料的相分析 191

11.2.2 LiCoO2在电池充放电过程中宏观应变和微观应变的变化 194

11.3 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池充放电过程正极活性材料结构演变 195

11.3.1 点阵参数的变化 196

11.3.2 微应变的变化 197

11.3.3 相对衍射强度的变化 197

11.4 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程 198

11.4.1 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程负极活性材料对比分析 198

11.4.2 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程正极活性材料对比分析 200

11.5 电极活性材料在充放电过程中的行为 203

11.5.1 石墨在充放电过程中的行为 203

11.5.2 Li（NixCoyMn1-x-y）O2在充放电过程中的行为 203

11.6 电极活性材料脱嵌锂的物理机理和导电的物理机理 205

11.6.1 锂原子在石墨中脱嵌机理 206

11.6.2 锂原子在Li（NixCoyMn1-x-y）O2中脱嵌机理 206

11.6.3 锂离子电池导电的物理机理 207

11.7 结论 207

参考文献 208

第12章 石墨／LiFePO4电池充放电过程的相变特征和导电机理 210

12.1 引言 210

12.2 经活化石墨／LiFePO4电池充放电的实验研究 211

12.2.1 经活化电池的充放电过程正极活性材料结构演变 211

12.2.2 经活化电池的充放电过程负极活性材料结构演变 214

12.3 未经活化电池的充电过程的研究结果 215

12.4 石墨／LiFePO4电池在充放电过程中的非对称性 216

12.4.1 充放电过程中的非对称现象 216

12.4.2 充放电过程中的非对称现象的解释 219

12.5 2H－石墨／LiFePO4电池中锂的脱嵌机理 222

12.5.1 正极活性材料LiFePO4在充放电过程中的相变特征和脱嵌机理 222

12.5.2 负极活性材料在充放电过程中的行为 224

12.6 2H－石墨／LiFePO4电池的导电机理 225

参考文献 226

第13章 氢镍电池循环过程机理和循环性能衰减机理 228

13.1 20℃和60℃下MH／Ni电池的循环性能 228

13.2 20℃和60℃循环过程中正极材料β-Ni（OH）2的微结构 229

13.3 不同正极活性物质的质子扩散系数 231

13.4 室温和60℃循环试样负极材料AB5合金的微结构研究 233

13.5 不同充放电倍率下的循环性能和微结构 235

13.6 正负极活性材料在电池循环过程中的物理行为 237

13.7 循环性能衰减机理 237

13.7.1 循环性能与结构参数间的关系 237

13.7.2 循环性能的衰减机理 238

参考文献 239

第14章 MH／Ni电池中β-Ni（OH）2添加剂效应和作用机理 241

14.1 添加CoO的效应 241

14.1.1 添加CoO对电池性能的影响 241

14.1.2 添加CoO对电池正负极活性材料微结构参数的影响 242

14.2 不同类型添加剂的效应 243

14.2.1 不同类型添加剂对电池性能的影响 243

14.2.2 不同添加剂对正极活性材料微结构的影响 244

14.2.3 不同添加剂对负极活性材料结构和微结构的影响 245

14.3 不同含Ca添加剂的效应 246

14.4 β-Ni（OH）2添加剂作用的物理机理 249

14.4.1 电极活性材料在电池循环过程中的行为 249

14.4.2 关于β- Ni（OH）2添加剂作用机理 250

14.5 结论 251

参考文献 252

第15章 石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池循环过程机理 253

15.1 包覆与未包覆Al2O3正极材料的表面形貌及电池的循环性能 253

15.1.1 包覆Al2O3前后正极活性材料的表面形貌 253

15.1.2 电池循环曲线 254

15.1.3 电池循环过程中容量及放电平台的变化 255

15.1.4 电池循环过程中阻抗的变化 256

15.2 正极活性材料的精细结构和表面结构在循环过程中的变化 256

15.2.1 正极活性材料的点阵参数 257

15.2.2 正极活性材料的微晶大小和微观应变 258

15.2.3 电池循环后正极表面形貌和成分 259

15.3 负极活性材料的精细结构和成分 261

15.3.1 负极活性材料的精细结构 261

15.3.2 负极表面和体内相关成分分析 263

15.4 隔膜精细结构随循环周期的变化 265

15.4.1 聚丙烯隔膜的点阵参数 266

15.4.2 聚丙烯中的微结构 267

15.4.3 隔膜的表面形貌 267

15.5 循环性能衰减的机理和包覆作用机理 269

15.5.1 循环性能衰减与正负极及隔膜结构变化间的关系 269

15.5.2 循环性能衰减的机理 270

15.6 结论 271

参考文献 271

第16章 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程机理 273

16.1 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程性能 273

16.1.1 电池的制备和电池的充放电及循环工艺 273

16.1.2 循环性能的测试结果 274

16.2 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程正极活性材料的精细结构 274

16.2.1 两相点阵参数的变化 275

16.2.2 两相的微结构和相对量的变化 276

16.2.3 正极活性材料的循环温度效应和倍率效应 277

16.3 负极活性材料的精细结构 277

16.3.1 点阵参数的变化 278

16.3.2 负极活性材料的微结构和堆垛无序 278

16.3.3 负极循环的温度效应和倍率效应 279

16.4 循环性能衰减的机理和LiMn2O4的作用 280

16.4.1 循环性能衰减与正极、负极活性材料精细结构之间的关系 280

16.4.2 循环性能衰减机理的讨论 280

16.4.3 LiMn2O4在混合正极活性材料中的作用 280

参考文献 281

第17章 石墨／LiFePO4电池循环过程的机理 282

17.1 循环性能的变化规律 282

17.2 正极活性材料的精细结构在循环过程中的变化 283

17.2.1 两相相对含量随循环周期的变化 284

17.2.2 LiFePO4的点阵参数随循环周期的变化 285

17.2.3 LiFePO4中微结构参数随循环周期的变化 285

17.3 负极活性材料的精细结构在循环过程中的变化 286

17.4 隔膜材料的精细结构的变化 288

17.4.1 聚丙烯的点阵参数随循环周期的变化 289

17.4.2 聚丙烯的微结构参数随循环周期的变化 289

17.5 循环性能变化规律和机理 290

17.5.1 循环性能变化规律与正极、负极及隔膜材料精细结构的关系 290

17.5.2 循环性能变化规律的机理 290

参考文献 291

第18章 MH-Ni电池储存过程活性材料化学物理和性能衰减机理 292

18.1 储存工艺和容量衰减率的计算 292

18.1.1 电池制作、活化和储存工艺 292

18.1.2 容量衰减率的计算 293

18.2 MH-Ni电池在放电态和充电态下的储存性能 293

18.3 储存前后正极活性材料结构的XRD对比分析 295

18.3.1 正极活性材料β-Ni（OH）2结构 295

18.3.2 放电态储存前后正极材料在醋酸中不溶物的相结构分析 296

18.4 储存前后负极材料AB5储氢合金的XRD对比分析 297

18.5 电池储存期间正负极活性材料化学物理行为 298

18.5.1 储存过程中正负极材料相结构的变化 298

18.5.2 电池储存前后正负极材料微结构变化 299

18.5.3 电池储存性能与电极材料结构和微结构之间的关系 299

18.6 电池储存期间性能衰减机理 299

参考文献 301

第19章 2H-石墨／LiCoO2和2H-石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池储存过程机理 302

19.1 2H－石墨／LiCoO2电池储存前后的宏观观察 302

19.2 储存前后电池性能的变化 302

19.2.1 储存前后电池的0.2C容量变化 302

19.2.2 储存后电池功率性能的变化 304

19.2.3 储存后电池的循环性能变化 307

19.2.4 耐过充性和热稳定性 308

19.3 储存前后电池正负极活性材料精细结构的变化 311

19.3.1 储存前后负极活性材料微结构的变化 311

19.3.2 储存前后正极活性材料LiCoO2微结构的变化 313

19.3.3 储存前后正极活性材料Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2微结构的变化 314

19.4 储存前后正负极活性材料表面形貌的变化 316

19.4.1 石墨／LiCoO2电池储存前后正负极活性材料表面形貌 316

19.4.2 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池储存前后正负极活性材料表面形貌和成分 318

19.5 隔膜形貌的观察 320

19.5.1 石墨／LiCoO2电池的隔膜 320

19.5.2 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池的隔膜 321

19.6 两种电池的比较和影响锂离子电池储存性能的机理分析 322

19.6.1 电池的储存性能衰减的温度和荷电效应 322

19.6.2 石墨／LiCoO2和石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2两种电池的比较 325

19.6.3 储存性能与电池材料精细结构的对应关系 326

19.6.4 电池储存性能衰减机理讨论 327

参考文献 329

第20章 2H-石墨／LiFePO4电池储存性能衰减机理 331

20.1 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的性能变化 331

20.1.1 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的容量和充放电性能变化 331

20.1.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池安全性的变化 333

20.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的电极特性变化 335

20.2.1 储存后2H-石墨／LiFePO4电池的正负极的容量变化 335

20.2.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的正负极的动力学性能变化 337

20.2.3 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的正负极表面形貌的变化 340

20.3 储存前后电池充放电过程正极活性材料精细结构的变化 342

20.3.1 储存前充放电过程LiFePO4的结构变化 343

20.3.2 储存后充放电过程LiFePO4的结构变化 343

20.4 电池性能衰减机理分析 346

20.4.1 电池性能变化与电池活性材料精细结构变化间的关系 346

20.4.2 电池储存性能变化机理讨论 348

参考文献 350

第21章 提高绿色二次电池性能的方法和作用机理 351

21.1 提高绿色二次电池性能的途径 351

21.2 硬碳作为负极活性材料的应用 352

21.3 正极Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2的添加剂的作用 354

21.3.1 Al（OH）3添加剂 354

21.3.2 Al（OH）3加入量对电池性能的影响 355

21.3.3 不同添加剂对电池性能的影响 359

21.3.4 关于添加剂研究小结 361

21.4 锂离子电池正极活性材料包覆概述 362

21.4.1 锂离子电池正极活性材料包覆 362

21.4.2 正极材料表面包覆改性机理研究 367

21.5 包覆Al2O3前后2H－石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池储存性能的比较 368

21.6 包覆Al2O3前后石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池过充性能和热稳定性 370

21.7 石墨／Al2 O3包覆Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2电池研究结论 372

参考文献 373

第22章 绿色二次电池离子导电的脱嵌理论和脱嵌应力 377

22.1 绿色二次电池离子脱嵌行为 377

22.1.1 β-Ni（OH）2的脱嵌行为 378

22.1.2 AB5储氢合金的脱嵌行为 378

22.1.3 LiMeO2的脱嵌行为 379

22.1.4 LiFePO4的脱嵌行为 379

22.1.5 2H－石墨的脱嵌行为 380

22.2 绿色二次电池离子导电机理 381

22.3 电极过程脱嵌应力的来源 381

22.3.1 概述 382

22.3.2 负极材料石墨的脱嵌应力 384

22.3.3 正极活性材料LiCoO2的脱嵌应力 385

22.3.4 正极活性材料LiFePO4的脱嵌应力 387

22.3.5 由表面反应预期的应力 387

22.4 电极材料中应力发展的影响 390

22.4.1 应力对电极机械完整性的影响 390

22.4.2 应力对电化学现象的热动力学的影响 391

参考文献 393

附录 三位教授级专家的推荐意见 394

索引 396