有机化学反应类型概论PDF电子书下载

第1章　一般原理 1

1.1　共价键 1

1.1.1 原子轨道 1

1.1.2　原子的电子构型 5

1.1.3　分子轨道 7

1.1.4　价键理论 10

（1）共价键的本质 10

（2）价键理论的基本要点 11

（3）共价键的极性、电负性和偶极矩 12

1.1.5　碳原子轨道的杂化 14

1.1.6　共价键的键长、键能、键角 16

（1）键长 16

（2）键能 17

（3）键角 18

1.2　共价键的断裂方式和有机化学反应类型分类 18

1.2.1　共价键的断裂方式 18

1.2.2　有机化学反应类型的分类 19

（1）按照反应途径分类 19

（2）按照反应键重排的性质分类 20

（3）按照反应速率控制阶段所涉及的分子数分类 21

1.2.3　过渡状态和中间体 21

1.3　分子间的作用力、沸点、熔点和溶解度 22

1.3.1 分子间的作用力 22

1.3.2　沸点和熔点 23

1.3.3　溶解度 24

1.4　有机化学中的酸碱概念 25

1.5　取代基的电子效应和空间效应及其对有机分子反应活性的影响 26

1.5.1　取代基的电子效应 26

（1）诱导效应 26

（2）共轭效应 31

（3）超共轭效应 35

1.5.2　取代基的电子效应对有机分子反应活性的影响 37

1.5.3　取代基的空间效应 38

第2章　取代反应 42

2.1　饱和碳原子上的亲核取代反应 43

2.1.1　概述 43

2.1.2　亲核取代反应历程 45

（1）双分子亲核取代反应历程 46

（2）单分子亲核取代反应历程 49

2.1.3　影响亲核取代反应历程的因素 54

（1）基质结构的影响 54

（2）溶剂的影响 60

（3）亲核试剂的影响 63

（4）离去基团的影响 65

2.1.4　亲核取代反应的邻基参与作用 66

（1）卤素的参与作用 68

（2）烷氧基、羟基及烷硫基的参与作用 68

（3）碳—碳双键和苯基的参与作用 70

2.1.5 SN2反应中的相转移催化技术 70

2.2　芳环上的取代反应 72

2.2.1　芳香亲电取代反应 72

（1）亲电取代反应历程 73

（2）具体的亲电取代反应 74

（3）取代苯的亲电取代反应活性和芳环上取代基的定位效应 90

（4）取代基定位效应的理论解释 91

（5）取代基定位效应的相对强度 96

（6）影响邻、对位异构体比例的因素 98

（7）二元取代芳烃中的定位效应 100

2.2.2　芳香亲核取代反应 101

（1）活化芳烃的亲核取代反应——双分子芳香亲核取代 101

（2）重氮盐的亲核取代反应——单分子芳香亲核取代 102

（3）非活化芳烃的亲核取代反应——苯炔历程（消除—加成过程） 103

2.3　游离基取代反应 106

2.3.1　游离基的产生、结构及其稳定性 106

（1）游离基的产生和来源 107

（2）游离基的结构及其稳定性 108

2.3.2　游离基反应特点 109

2.3.3　笼蔽效应 111

2.3.4　游离基取代反应的活性和选择性 112

思考题 115

第3章　消除反应 122

3.1 离子型β-消除反应 124

3.1.1 双分子消除反应 125

（1）双分子消除反应历程 125

（2）双分子消除反应特征 126

（3）双分子消除反应中的立体选择性——反式共平面消除 127

3.1.2　单分子消除反应 133

（1）单分子消除反应历程 133

（2）单分子消除反应特征 133

3.1.3　共轭碱单分子消除反应 135

3.1.4 消除反应的取向——Saytzeff和Hofmann规则 137

3.1.5　影响消除反应的因素——消除与亲核取代竞争 140

（1）反应基质结构的影响 141

（2）试剂的影响 143

（3）溶剂的影响 143

（4）温度的影响 144

（5）活性基团效应 145

3.2　热解消除反应 145

3.2.1 Cope反应 145

3.2.2　羧酸酯的顺式消除 146

3.2.3 Chugaev反应 147

3.2.4　热解消除反应取向 148

思考题 150

第4章　加成反应 155

4.1　碳—碳重键的加成反应 155

4.1.1　烯烃的离子型亲电加成反应 155

（1）亲电加成反应历程总述 157

（2）质子酸和水对烯烃的加成 158

（3）卤素对烯烃的加成 166

（4）次卤酸对烯烃的加成 171

（5）影响亲电加成反应活性的因素 172

（6）其他亲电加成反应 173

4.1.2　烯烃的游离基加成反应 186

（1）反应历程 186

（2）加成反应取向和热力学研究 187

（3）加成反应的立体化学 188

4.1.3　共轭二烯烃的亲电加成反应 191

（1）反应历程 191

（2）影响1,2—加成和1,4—加成比例的因素 192

4.1.4　碳—碳重键的亲核加成反应 195

（1）碳—碳双键的亲核加成 195

（2）碳—碳叁键的亲核加成 201

4.2　碳—氧双键的亲核加成反应 202

4.2.1　醛、酮的亲核加成反应 205

（1）亲核加成反应历程 205

（2）影响羰基亲核加成反应活性的因素 206

（3）羰基亲核加成反应的立体化学 209

（4）醛、酮的亲核加成反应范围和限制 211

4.2.2　羧酸衍生物的亲核加成反应 237

（1）反应历程和反应活性 237

（2）酯的水解反应 238

（3）酯缩合反应 241

4.2.3　氢负离子与羰基的亲核加成反应 245

（1）络合金属氢化物的亲核加成 245

（2）Meerwein—Pondorf—Verley反应 250

（3）Cannizzaro反应 251

4.2.4 α，β—不饱和醛、酮的亲核加成反应 251

（1）反应历程 251

（2）影响1,2—加成和1,4—加成产物比例的因素（反应物结构、亲核试剂及温度） 252

思考题 254

第5章　分子重排反应 261

5.1　亲核重排反应 262

5.1.1 涉及碳正离子的重排反应 263

（1）Pinacol重排 263

（2）Wagner-Meerwein重排 269

（3）Demyannov重排 274

5.1.2　涉及碳烯中间体的Wolff重排 275

5.1.3　涉及缺电子氮的重排 276

（1）Hofmann重排（Curtius重排，Schmidt重排，Lossen重排） 276

（2）Beckmann重排 280

5.1.4　涉及缺电子氧的重排 282

（1）Baeyer-Villiger重排 282

（2）烃基氢过氧化物重排 283

5.2　亲电重排反应 284

5.2.1 Stevens重排 285

5.2.2 Wittig重排 287

5.2.3 Favorskii重排 289

5.3　芳香重排反应 292

5.3.1 Fries重排 293

5.3.2　联苯胺重排 295

5.3.3 Fischer合成 296

5.4　游离基重排反应 297

5.4.1 1,2—芳基重排 297

5.4.2 1,2—卤重排 298

思考题 299

第6章　周环反应 304

6.1　周环反应和分子轨道对称守恒原理 304

6.1.1 周环反应及其分类 304

（1）电环化反应 304

（2）环加成反应 305

（3）σ—迁移反应 305

6.1.2　分子轨道对称守恒原理 305

6.2 π电子体系的分子轨道对称性和前线轨道理论 306

6.2.1 π电子体系的分子轨道和对称性 306

6.2.2　前线轨道理论 308

6.3　电环化反应 309

6.3.1 ［4n+2］π电子体系的电环化反应 309

6.3.2　［4n］π电子体系的电环化反应 311

6.3.3 ［4n］和［4n+2］π电子体系的开环反应 312

6.3.4　轨道能级相关图 316

6.4　环加成反应 318

6.4.1 环加成反应选择规律 318

6.4.2 Diels-Alder反应 320

（1）Diels-Alder反应的立体化学 321

（2）Diels-Alder反应的活泼性和区域选择性 325

6.4.3 1,3—偶极［3+2］环加成 332

6.5 σ—迁移反应 336

6.5.1　［1,j］—迁移 336

（1）氢的σ—迁移 336

（2）烷基的σ—迁移 340

6.5.2　［i,j］—迁移 342

（1）Cope重排 342

（2）Claisen重排 343

思考题 347