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电化学分析 1

目录 1

第十章 电位法及永停滴定法 3

第一节 基本原理 3

一、原电池和电解池 3

二、指示电极和参比电极 4

（一）指示电极 4

（二）参比电极 5

三、相界电位和液接电位 6

（一）相界电位 6

（二）液接电位 6

（二）超电压 7

六、电极电位的计算和电池电动势的测量 7

（五）三波长法 6 7

四、可逆电极和可逆电池 7

五、极化和超电压 7

（一）极化 7

第二节 直接电位法 8

一、氢离子活度的测定——玻璃电极 8

（一）参比电极 8

（二）指示电极 8

（三）测量原理和方法 11

（四）测量误差和注意事项 14

（五）pH计 14

（一）测定原理 15

（六）应用 15

二、一些阴阳离子活度的测定——离子选择性电极 15

（二）电极类型 16

（三）电极性能 19

（四）测定方法 20

（五）测量的准确度 22

一、概述 23

第三节 电位滴定法 23

三、直接电位法的优缺点 23

（六）应用 23

二、原理与方法 24

（一）基本原理 24

（二）仪器装置 24

（三）终点确定方法 25

（一）酸碱滴定 28

（二）沉淀滴定 28

三、应用与示例 28

（三）络合滴定 29

（四）氧化还原滴定 30

（五）非水溶液滴定 30

第四节 永停滴定法 32

一、原理 32

二、方法 34

三、应用与示例 34

习题 35

参考资料 37

光学分析 38

第十一章 可见－紫外分光光度法 39

第一节 电磁辐射与电磁波谱 39

（一）电磁波 39

（三）分子能级与电磁波谱 40

（二）辐射能 40

第二节 可见－紫外吸收光度法的基本原理 42

一、Beer-Lambert定律 42

二、吸收系数与吸收光谱 44

（一）吸收系数 44

（二）吸收度的测量 44

（一）化学因素 46

（二）非单色光的影响 46

三、影响Beer定律的因素 46

（三）吸收光谱 46

（三）其它光学因素 48

四、透光率测量误差 49

（一）暗噪音 50

（二）讯号噪音 50

第三节 可见－紫外分光光度计 51

一、主要部件 51

二、分光光度计的光学性能与类型 54

第四节 定性与定量方法 57

一、定性鉴别与纯度检测 57

（一）纯物质的鉴别 57

（二）纯度检测 58

二、单组分的定量方法 60

（一）吸收系数法 60

（二）标准曲线法——光电比色法 61

三、多组分的测定 63

（一）解线性方程组法 64

（二）等吸收点法 64

（三）等吸收双波长消去法 65

（四）倍率减差法 66

四、导数光谱法 68

（一）定性分析 68

（二）定量分析 69

（一）电子跃迁的类型 71

一、基本概念 71

第五节 紫外吸收光谱与有机分子结构的关系 71

（二）发色团和助色团、长移和短移 72

（三）吸收带 74

（四）溶剂效应 75

二、有机化合物的吸收光谱 76

三、推测吸收峰位的经验规律 83

（一）Woodward-Fieser规则 83

（二）Scott规则 86

四、有机化合物结构的研究 87

习题 89

参考资料 93

（二）红外光谱的表示方法 94

（一）红外光谱区划 94

第一节 概述 94

第十二章 红外分光光度法 94

（三）红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别 95

（四）用途 96

第二节 基本原理 96

一、振动能级与振动光谱 96

二、振动形式 97

（一）伸缩振动 97

（二）弯曲振动 99

（三）振动自由度 100

（一）基频峰 101

三、基频峰与泛频峰 101

（二）泛频峰 102

四、特征峰与相关峰 103

（一）特征峰（特征频率） 103

（二）相关峰 104

五、吸收峰的位置 105

（一）基本振动频率 106

（二）影响因素 108

（三）特征区与指纹区 110

六、吸收峰的强度 110

第三节 典型光谱 112

一、脂肪烃类 112

二、芳烃类 114

三、醚、醇与酚类 116

（一）酮、醛及酰氯类化合物 118

四、羰基化合物 118

（二）酸、酯及酸酐类化合物 120

五、含氮化合物 121

第四节 红外分光光度计及制样 124

一、红外分光光度计的主要部件 125

（一）辐射源（光源） 125

（二）色散元件 125

（三）检测器 125

（四）吸收池 126

二、光路原理与性能 128

（一）固态样品 130

三、制样 130

（二）液态样品 131

第五节 应用与示例 131

一、光谱解析 132

（一）样品的来源和性质 132

（二）未知物分析的几种情况 133

（三）光谱解析程序 133

（四）光谱解析示例 135

二、定量分析 138

习题 140

参考资料 143

第二节 荧光分析的基本原理 145

一、分子荧光的发生过程 145

第一节 概述 145

第十三章 荧光分析法 145

二、激发光谱与荧光光谱 148

三、荧光与分子结构 151

第三节 荧光强度与物质浓度间的关系 154

一、荧光强度与溶液浓度的关系 154

二、定量分析方法 155

三、影响荧光强度的因素 156

第四节 仪器与技术 157

一、荧光计的主要部件 157

二、荧光计的类型 158

一、有机化合物的荧光分析 160

第五节 应用与示例 160

二、无机化合物的荧光分析 162

习题 164

参考资料 165

第十四章 原子吸收分光光度法 166

第一节 概述 166

第二节 原理 168

一、原子对辐射能的吸收过程——共振线与吸收线 168

二、基态原子数与火焰温度 170

三、吸收强度与原子浓度的关系 172

四、原子吸收的测量方法 173

（一）谱线宽度及其影响因素 173

（二）测量原子吸收的方法 174

（一）光源 176

一、仪器的主要部件 176

第三节 原子吸收分光光度计 176

（二）原子化装置 177

（三）分光系统 180

（四）检测系统 180

二、原子吸收分光光度计的类型 180

第四节 定量分析方法 181

第五节 干扰及其抑制 182

（一）光谱干扰 182

（二）物理干扰 182

（三）化学干扰 182

第六节 应用与示例 183

一、灵敏度 183

二、检测限 183

（三）生物样品 184

习题 184

（四）环境样品 184

三、应用与示例 184

（二）有机药物 184

（一）各族元素 184

参考资料 186

第十五章 核磁共振光谱法 186

第一节 概述 186

（一）核磁共振光谱与紫外、可见及红外光谱的区别 186

（二）分类与信息 187

（三）核磁共振谱的应用 188

第二节 基本原理 189

一、原子核的自旋 189

二、原子核的共振 191

三、弛豫历程 193

第三节 化学位移 194

一、局部抗磁屏蔽效应 194

二、化学位移 195

三、化学位移的影响因素 197

四、质子化学位移简图 200

五、质子化学位移的计算 200

第四节 自旋偶合和自旋系统 204

一、自旋偶合与自旋分裂 204

二、自旋系统 212

（一）自旋系统的命名原则 212

（二）一级光谱 213

（三）二级光谱 214

第五节 光谱解析方法与示例 216

一、送样要求 216

二、解析顺序 216

（一）一般观察 216

（二）顺序 217

三、解析示例 217

习题 221

参考资料 223

第十六章 质谱法 224

第一节 概述 224

第二节 基本原理 225

一、离子源 225

二、质量分析器 226

三、质谱仪的分辨率 227

四、质谱 228

第三节 裂解方式与离子类型 230

一、裂解表示法 230

二、裂解方式 231

（一）单纯裂解 231

（二）重排裂解 232

三、离子类型 234

第四节 分子量与分子式的测定 239

一、分子离子峰的确认 239

三、分子式的确定 240

（一）同位素峰强比法 240

二、分子量测定 240

（二）精密质量法 243

第五节 几类有机化合物的质谱 244

一、烃类 244

二、醇类 247

三、醚类 248

四、醛、酮类 248

五、酸与酯 250

六、卤代烃 250

第六节 应用与示例 251

一、解析顺序 251

二、解析示例 251

习题 256

参考资料 258

色谱分析 259

第十七章 液相色谱 260

第一节 概述 260

一、色谱法过程 260

二、色谱法的分类 261

（一）按两相所处的状态分类 261

（二）按色谱法过程的机理分类 262

（三）按操作形式分类 262

第二节 柱色谱法 262

一、液－固吸附柱色谱法 262

（一）吸附作用与吸附平衡 263

（二）几个术语 263

（四）吸附等温线与色谱带形 265

（三）分配系数与保留体积的关系 265

（五）吸附剂的选择和吸附活度 266

（六）流动相的选择 268

二、液－液分配柱色谱法 269

（一）载体和固定相 269

（二）流动相 269

（三）反相分配色谱法 270

（四）应用 270

三、离子交换柱色谱法 270

（一）离子交换树脂的化学结构 270

（二）离子交换树脂的性能 272

（三）离子交换平衡 273

（四）应用与示例 275

四、分子排阻色谱法 276

（一）原理 277

（二）凝胶的化学结构 278

（三）凝胶的选择 279

（四）应用与示例 280

五、亲合色谱法 282

第三节 纸色谱法 283

一、原理 283

（一）R？值与分配系数的关系 283

（二）Rf值与化学结构的关系 284

二、操作方法 285

（一）色谱纸的选择与处理 285

（三）Rt值与两相溶剂比例量的关系 285

（二）固定相 286

（三）点样 286

（四）展开 286

（五）显色 287

（六）定性分析 287

（七）定量分析 288

三、应用与示例 288

（一）磺胺类药物的纸色谱分离 288

（二）丹参注射液中原儿茶醛（3,4-二羟基苯甲醛）的测定 288

第四节 薄层色谱法 289

一、原理 289

（一）制板 290

四、操作方法 290

三、展开剂的选择 290

二、固定相 290

（二）点样 292

（三）展开 292

（四）显色 292

五、定性、定量分析 293

（一）定性分析 293

（二）定量分析 293

（二）检查药物的纯度 298

（三）中草药成分的分离提纯 298

（四）用于微量物质的测定 298

（一）判断合成反应进行的速度 298

六、应用与示例 298

习题 299

参考资料 301

第十八章 气相色谱法 302

第一节 概述 302

（一）气相色谱法的分类 302

（二）气相色谱法的一般流程 302

（三）气相色谱法的特点 303

（四）气相色谱法的发展 303

第二节 气相色谱法的基本理论 304

一、基本概念 304

二、色谱过程——差速迁移 306

三、塔板理论 307

（二）二项式分布 308

（一）基本假设 308

（三）正态分布 311

（四）理论塔板数 311

四、Van Deemter方程式简介 312

第三节 色谱柱 314

一、固定液 315

（一）对固定液的要求 315

（二）固定液的分类 315

（三）固定液的选择 318

二、担体 319

（一）固定液的涂渍 320

（二）固定相的老化 320

三、气－液色谱填充柱 320

（三）色谱柱的填充 321

四、气－固色谱填充柱 321

五、毛细管柱简介 323

第四节 检测器 324

一、热导检测器 325

（一）测定原理 325

（二）载气的选择 325

（三）使用热导检测器需注意的几个问题 327

二、氢焰离子化检测器 327

（一）检测原理 327

（二）离子化机理 327

（三）使用氢焰检测器的几个注意事项 328

（二）检测原理 329

三、电子捕获检测器 329

（一）检测器的结构 329

四、检测器的性能指标 330

（一）灵敏度（应答值） 330

（二）检测限（敏感度） 331

第五节 分离条件选择与样品的预处理 331

一、分离条件的选择 331

（一）分离度 331

（二）实验条件选择 333

二、样品的预处理 335

第六节 定性、定量分析 336

（一）峰面积测量 339

（二）定量方法 340

第七节 应用与示例 344

一、微量水份的测定 344

二、有机溶剂残留量的测定 344

三、药品的含量测定 345

四、中药成分分析 346

五、中药片剂或丸剂中的冰片含量测定 348

习题 348

参考资料 350

第十九章 高效液相色谱法 352

第一节 概述 352

一、高效液相色谱法的保留值 353

二、高效液相色谱法的分离度R及其影响因素 353

第二节 基本原理 353

三、高效液相色谱峰展宽和柱效 356

第三节 固定相与流动相 357

一、固定相 357

（一）液－固吸附色谱法用的固定相 357

（二）液－液分配色谱法用的固定相 358

（三）离子交换色谱法用的固定相 360

（四）分子排阻高效液相色谱法用的固定相 361

二、流动相 362

三、固定相与流动相的选择 364

第四节 仪器 366

一、高压泵 366

二、色谱柱及其填充 367

三、检测器 369

第五节 定性、定量分析及其应用 371

一、定性分析 371

二、定量分析 371

三、应用与示例 372

习题 376

参考资料 377

附录 378

附表一 主要基团的红外特征吸收峰 378

附表二各种典型质子的化学位移 385

附表三常见的由分子离子脱掉的中性碎片 386

附表四 常见碎片离子的质量与可能组成 388

附表五重量校正因子（fg）（或称相对重量校正因子） 392