聚合物化学中的反应活性·机理和结构PDF电子书下载

1．聚合过程中反应活性和结构问题的概况 1

1.1 高聚物的性质 1

1.2 逐步聚合反应 2

1.3 链式聚合反应 6

1.4 不饱和化合物的聚合能力 9

1.5 环状化合物的聚合能力 17

1.6 乙烯类聚合物的异构现象 21

1.6.1 结构异构 21

1.6.2 序列异构 23

1.6.3 立体异构 24

1.7 二烯类聚合物的异构现象 29

1.8 聚缩醛和聚醚的异构现象 31

1.9 立构规整，不对称选择（Stereo-elective）和立构选择（Stereo-Selective）聚合 31

1.10 高聚物的分子量 32

1.11 参考文献 34

2．自由基的反应活 35

2.1 自由基的结合反应 36

2.2 自由基的歧化反应 39

2.3 自由基转移反应 40

2.4 自由基加成反应 42

7.8.2 乙酸乙烯酯 46

2.5 参考文献 59

3．过渡金属的有机金属衍生物作自由基聚合引发剂 61

3.1 以有机金属衍生物和有机卤化物为基础的引发体系 61

3.1.1 一般动力学特征 65

3.1.2 反应机理 70

3.1.3 有机金属衍生物在引发中的活性 87

3.1.4 卤化物在引发中的活性 91

3.1.5 一些细致的研究 93

3.1.6 光引发 102

3.1.7 实际应用 108

3.2 过渡金属螯合衍生物的引发 113

3.2.1 单用螯合物引发 114

3.2.2 螯合物在给电子添加剂存在下的引发 123

3.2.3 螯合物的光化学引发 133

3.3 参考文献 134

4．聚合（物）自由基在增长和转移反应中的活性 138

4.1 术语的定义 139

4.1.1 增长 139

4.1.2 转移 142

4.1.3 通则 143

4.2 自由基的固有活性 144

4.5 前末端单元的影响 145

4.3 交替倾向 145

4.4 位阻效应 145

4.6 自由基同盐的络合物 146

4.7 自由基活性数据的解释 148

4.7.1 Q-e图式 148

4.7.2 活性模型研究法 150

4.7.3 其他图式 162

4.8 图式的对比 163

4.9 结论 165

4.10 参考文献 165

5．链结构对自由基终止反应的影响 166

5.1 引言 166

5.2 终止反应的扩散过程 168

5.2.1 终止反应的速度决定步骤 168

5.2.2 平移扩散和链段重排扩散 170

5.2.3 速度常数和扩散常数的对比 170

5.2.4 结构，主链内旋转和自由基终止速度 173

5.2.5 共聚物组成的影响 177

5.2.6 温度的影响 180

5.3 自由基的结合和歧化 181

5.5 参考文献 182

5.4 结论 182

6.1 引言 185

6．压力对聚合反应的影响 185

6.2 压力对液相平衡和速度常数理论上的影响 186

6.2.1 压力和平衡 186

6.2.2 压力和反应速度常数 187

6.2.3 影响化学活性的压力对某些物理性质的影响 190

6.3 高压下自由基聚合的一般特点 191

6.4 压力下自由基同分子的反应和产生自由基的反应 194

6.4.1 自由基对烯类单体的加成（链增长） 194

6.4.2 压力和烯类聚合中的链转移 195

6.4.3 压力和自由基的产生：引发剂的分解 196

6.5 压力对自由基聚合和离子聚合更进一步的影响 197

6.5.1 离子聚合 197

6.5.2 聚合物－单体平衡：压力和聚合上限温度 199

6.5.3 压力和聚合物的微观结构 200

6.5.4 高压聚合时的相分离和相变 201

6.6 结论 202

6.7 参考文献 203

7．乳液聚合 205

7.1 引言 205

7.2 乳液聚合的一般特点 206

7.2.1 乳化剂 206

7.2.2 辅助稳定剂 212

7.2.3 引发剂 212

7.2.4 链转移剂 216

7.2.5 其他添加剂 216

7.2.6 聚合 217

7.3 乳液聚合动力学 218

7.3.2 粒子数目 223

7.3.3 自由基／聚合物胶粒 229

7.3.4 乳液聚合中的单体浓度 232

7.3.1 成核作用 232

7.3.5 聚合物分子量 233

7.4 半连续和连续的乳液聚合 235

7.5 乳液聚合物胶乳 238

7.5.1 乳液聚合物胶粒的表面化学 238

7.5.2 胶粒尺寸和胶粒尺寸分布 240

7.6 反乳液聚合 243

7.7 非自由基过程的乳液聚合 243

7.8 个别单体 245

7.8.1 苯乙烯 245

7.8.3 氯乙烯 248

7.8.4 共轭双烯：丁二烯，异戊二烯，2,3－二甲基丁二烯，氯丁二烯，1,3－戊二烯和它们的共聚物 250

7.8.5 偏二氯乙烯 255

7.8.6 乙烯 256

7.8.8 其他单体：丙烯酸甲酯，2－甲基－5－乙烯基吡啶，丙烯醛，丙烯腈 257

7.8.7 甲基丙烯酸甲酯 257

7.9 乳液聚合配方 258

7.10 参考文献 265

7.11 附录 268

7.12 参考文献 269

8．正碳离子 270

8.1 正碳离子的产生和稳定性 270

8.2 邻近基团的参与 275

8.3 离子对和溶剂效应 278

8.4 正碳离子的反应 282

8.5 正碳离子的重排 283

8.6 其他反应 286

8.7 参考文献 287

9．正离子聚合中的反应活性和机理 288

9.1 引言 288

9.2 正离子聚合中活性中间体的性质 289

9.2.1 正离子中间体的光谱鉴定 290

9.2.2 添加剂和杂质对正离子聚合的影响 291

9.2.3 共聚，电导和溶剂的影响 293

9.2.4 自由离子和离子对 294

9.2.5 假－正离子体系 297

9.3 引发反应 297

9.3.1 乙烯类单体聚合的引发机理 299

9.3.2 环醚开环聚合的引发机理 316

9.3.3 溶剂和温度对引发反应的影响 322

9.4 增长反应 324

9.4.1 增长反应中的自由离子和离子对 326

9.4.2 假－正离子聚合 332

9.4.3 并发异构化增长 333

9.4.4 溶剂和温度对增长反应的影响 343

9.5 链中断反应 345

9.5.1 转移反应 347

9.5.2 终止反应 357

9.6 参考文献 360

10．负碳离子 365

10.1 引言 365

10.2 负碳离子稳定性指数pKa 366

10.2.1 pKa的测定 368

10.2.2 负碳离子结构和pKa的相互关系 370

10.3 离子成对和活性 379

10.4 负碳离子的制备 387

10.4.1 由其他负碳离子的金属化制备 387

10.4.2 直接金属化 388

10.4.3 金属／金属交换 389

10.4.4 卤素－金属互换 390

10.4.5 卤素－金属相互转化 390

10.4.6 醚断裂 391

10.5 立体化学和构型稳定性 391

10.6 离域离子的活性 396

10.7 负碳离子的反应 399

10.8 自由基负离子 403

10.8.1 产生 403

10.8.2 歧化 406

10.8.3 二聚化 407

10.8.4 自由基离子作还原剂 408

10.9 参考文献 409

11．负离子聚合 413

11.1 引言 413

11.2 历史概貌 415

11.3 引发反应 415

11.3.1 用烷基碱金属引发 416

11.3.2 用碱金属引发 417

11.3.3 用碱金属络合物引发 421

11.3.4 由活性聚合物引发 422

11.3.5 醚断裂反应 423

11.3.6 电化学引发 424

11.4 负离子聚合的增长 425

11.4.1 分子量分布 427

11.4.2 增长反应动力学 427

11.4.3 离子种 428

11.4.4 聚合物结构 432

11.5 终止反应 436

11.5.1 同质子授体反应 436

11.5.2 转移反应 436

11.5.3 聚合的负碳离子的异构化 437

11.5.4 同杂质反应 438

11.6 负离子聚合体系的设计特征 439

11.7 负离子共聚合反应 441

11.7.1 无规共聚 441

11.7.2 嵌段共聚 444

11.7.3 嵌段共聚物的性质 447

11.8 参考文献 448

12．络合有机金属衍生物催化聚合中的反应活性和机理 452

12.1 乙烯和α－烯烃用Ziegler-Natta催化剂聚合 453

12.1.1 引发和增长机理 454

12.1.2 现有机理的实验证据 471

12.1.3 活性中心中过渡金属的氧化态 472

12.1.4 立构规整化的启源 473

12.1.5 立构选择和不对称选择聚合 481

12.2 共轭二烯烃用Ziegler-Natta催化剂和有关的过渡金属络合物聚合 484

12.2.1 共轭二烯烃的Ziegler-Natta催化聚合 486

12.2.2 共轭二烯烃聚合的钴和π－烯丙基型催化剂 492

12.3 参考文献 506

13．氧化铬聚合催化剂的反应活性和机理 510

13.1 引言 510

13.1.1 催化剂和催化剂活化的描述 511

13.1.2 聚合方法的描述 511

13.1.3 CrO3与载体的反应 512

13.2 CO－处理催化剂的详细研究 514

13.3 反应活性和机理 515

13.4 参考文献 526

14．光同单体和聚合物的相互作用 528

14.1 引言 528

14.2 光化学过程的原理 528

14.3 光引发聚合 531

14.4 光聚合 537

14.4.1 固态光聚合 537

14.4.2 溶液光聚合 539

14.5 在高聚物中的光化学过程 541

14.6 结论 552

14.7 参考文献 553

15．高聚物的构型和构象 556

15.1 引言 556

15.2 构型 558

15.2.1 立构规整性种类和程度的评价 563

15.2.2 立构规整性对聚合物性质的影响 569

15.3 研究构象平衡时的若干基本问题 571

15.4 晶态中大分子的构象 573

15.5 溶液中大分子构象异构研究的统计处理方法 578

15.6 有关溶液中大分子构象的实验研究 582

15.7 溶液中大分子的光活性和构象 588

15.8 结论 595

15.9 参考文献 597

16．加聚过程热力学 605

16.1 引言 605

16.2 聚合物－单体体系中平衡的种类 606

16.3 把加成聚合看作聚集过程 607

16.4 测定上限温度的方法 608

16.5.1 聚合物和单体不混溶 611

16.5 体系的物理状态（平衡聚合中的某些可能的状态） 611

16.5.2 聚合物可溶于单体 614

16.5.3 溶剂中的聚合物和单体（浓度效应） 615

16.5.4 混溶性单体产生不溶性聚合物的1:1共聚合 621

16.5.5 压力的影响 623

16.6 单体结构对不饱和化合物聚合能力的影响 627

16.6.1 乙烯衍生物 627

16.6.2 醛和酮 629

16.6.3 异氰酸酯 630

16.6.4 烯烃同二氧化硫的1:1共聚合 631

16.7 单体结构对环状化合物聚合能力的影响 633

16.7.1 环的大小和取代基的总影响；环烷烃 633

16.7.2 杂环化合物 635

16.7.3 有大小不同的环参加的环－链平衡 648

16.8 伴有可逆加成的共聚合 651

16.9 参考文献 658

主题索引 665