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目录 1

第一章 基本原理 1

1-1共价键的键能 1

1-2共价键的极性和偶极矩 2

1-3诱导效应和场效应 3

1-4共轭效应和超共轭效应 4

1-5空间效应 5

1-6取代基效应和线性自由能关系 7

一、哈密特方程 7

二、塔夫脱方程 11

三、哈密特方程的应用简介 14

第二章 立体化学 17

2-1旋光异构（对映异构） 17

一、旋光性与分子结构的关系 17

二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 20

1．两个构型不同的手性碳原子（AB型） 23

三、含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构 23

2．两个构型相同的手性碳原子（AA型） 24

3．具有多个手性碳原子的旋光异构体 25

四、外消旋化及构型的转化 25

1．外消旋化 25

2．瓦尔登转化 27

3．光学纯度 28

2．生化法 29

1．机械法 29

五、外消旋体的拆分 29

3．化学法 30

4．诱导结晶法 30

六、分子中基团的立体化学关系 31

1．对映异位的原子、基团和面 31

2．非对映异位的原子、基团和面 31

3．潜（前）手性 32

七、手性合成——不对称合成 33

1．活性作用物 33

2．活性试剂 37

3．活性催化剂或溶剂 39

八、分子的不对称性 40

九、含其他手性原子化合物的旋光异构 43

2-2几何异构（顺反异构） 44

一、含？C=C？化合物的几何异构 44

二、含？C=N？结构的几何异构 48

1．利用贝克曼重排确定酮肟结构 48

2．利用是否生成腈的性质证明肟的结构 49

三、环状化合物的顺反异构和旋光异构 49

2-3构象和构象分析 53

一、乙烷及其衍生物的构象 53

二、环己烷及其衍生物的构象 58

三、其他环状化合物的构象 61

1．小环 61

2．中环（环庚烷至环癸烷） 62

3．稠环体系 63

四、构象分析 64

4．环烯 64

1．链状化合物 65

（1）稳定性 65

（2）化合物的反应性 66

2．环状化合物的构象分析 67

（1）稳定性 67

（2）反应性 67

第三章 有机反应历程及其研究 69

一、产物的分离和鉴定 71

3-1产物的研究 71

二、立体化学研究 72

三、同位素标记法 72

四、活性中间体的研究 74

3-2化学动力学 77

一、反应速率 77

二、反应级数 77

三、反应分子数 78

一、碰撞理论 82

3-3反应速率理论 82

二、过渡态理论 83

3-4动力学同位素效应 87

3-5动力学控制和热力学控制 89

第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 92

4-1亲核取代反应的历程，SN1和SN2 92

一、饱和碳原子上亲核取代反应的动力学特征 93

1．反应历程与动力学二级反应的关系 94

2．证据 94

二、SN2反应 94

三、SN1反应 98

1．反应历程与动力学一级反应的关系 98

2．证据 98

4-2影响亲核取代反应的因素 101

一、烷基结构的影响 101

二、重排 108

三、亲核试剂的性质 108

1．亲核性和碱性 109

2．溶剂对亲核性的影响 111

四、离去基的性质 113

3．空间因素对亲核性的影响 113

五、溶剂的性质 116

六、SN1反应性和SN2反应性的对比 118

4-3亲核取代的离子对历程 119

4-4邻基参与和邻基历程 127

一、在有机合成中常用的一些亲核取代反应 135

1．醇和有关的C—O键化合物 135

4-5亲核取代反应在合成上的应用 135

2．硫醇和有关的C—S键化合物 138

3．卤代烷，C—X键化合物 138

4．胺及相关的C—N键化合物 141

5．C—C键的形成 143

二、相转移催化 144

第五章 消除和加成反应 146

5-1消除反应 146

3．E1cB历程 147

2．E2历程 147

一、β-消除反应 147

1．E1历程 147

二、β-消除反应历程的证据 149

1．E1历程的证据 149

2．E2和E1cB历程的证据 149

三、消除反应的方向 152

四、消除反应的立体化学 157

五、影响反应活性的各种因素 163

1．作用物结构的影响 163

2．碱性试剂的影响 165

3．离去基的影响 165

4．溶剂的影响*166++六、热消除反应 167

1．羧酸酯和黄原酸酯 167

2．叔胺氧化物 168

5-2亲电加成反应 168

一、酸催化水合反应 169

二、与卤化氢的加成反应 171

三、与卤素的加成反应 174

四、硼氢化反应 181

五、环氧化－羟基化反应 184

六、卡宾的加成反应 186

1．结构和反应 186

2．反应速率的影响因素 189

3．卡宾化合物与烯烃的环加成反应 190

第六章 芳香环上的取代反应 192

6-1亲电取代反应的历程 192

一、中间体——σ-络合物 193

1．σ-络合物的分离 193

2．同位素效应 194

3．测定σ-络合物的稳定性 194

二、硝化反应 195

1．NO2+直接取代氢 195

三、卤化反应 196

2．NO2+先加到芳环上，随后再失去质子 196

四、傅瑞德尔－克拉夫茨反应 197

1．烷基化反应 197

2．酰化反应 200

3．氯甲基化反应 202

五、磺化反应 202

六、铊化反应 204

七、π-络合物和三步历程 205

6-2芳环上取代反应的定位效应 210

一、邻、对位定位基 210

二、间位定位基 212

三、影响邻／对比例的因素 213

6-3芳环上的亲核取代反应 216

一、SN2历程 216

二、SN1历程 219

三、苯炔历程 220

7-1醛、酮中羰基的亲核加成反应 225

第七章 羰基化合物的反应 225

一、简单的加成反应 226

1．加水、氢氰酸和亚硫酸氢钠 226

2．羰基上取代基对平衡位置的影响 229

3．加有机金属化合物 231

4．加负氢离子 232

5．加成的立体化学 235

1．缩醛和缩酮 237

二、加成－消除反应 237

2．碳亲核试剂的加成 238

（1）烯醇和烯醇负离子 239

（2）醇醛缩合及其有关反应 243

（3）酯和醛、酮的缩合反应 249

（4）柯脑文格缩合反应 250

（5）满尼赫反应 251

（6）魏惕希反应 255

（7）安息香缩合 262

3．氮亲核试剂的加成 263

（1）亚胺和烯胺 264

（2）加成－消除反应历程 265

（3）亲核试剂的催化作用 265

7-2羧酸及其衍生物的亲核取代反应 266

一、酯的碱性水解 267

二、酯的酸性水解和酯化反应 269

三、酯交换反应 271

四、酯缩合及其有关反应 272

1．克莱森缩合反应 272

2．狄克曼缩合反应 275

3．酮与酯的缩合 275

7-3α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应 276

一、格氏试剂的加成反应 277

二、迈克尔反应 277

7-4亲核加成和亲核取代反应在有机合成中的应用 282

1．合成路线的战略设计 284

2．合成路线的推导 285

3．选择性和保护基团 291

4．立体化学的控制 292

第八章 分子重排 297

8-1分子间和分子内的重排 297

一、分子间的重排：奥顿重排 297

二、分子内的重排：联苯胺重排 298

三、N-取代苯胺的重排 302

8-2亲核重排：1,2-迁移 303

一、瓦格涅尔－梅尔文重排 303

二、频哪醇和有关的重排 305

三、碳烯重排 309

四、烃基从碳到氮的迁移 311

1．柯蒂乌斯重排 312

2．施米特重排 313

3．霍夫曼重排 314

五．贝克曼重排 314

8-3关于非经典离子的讨论 315

一、非经典离子和σ参与 316

二、2-降冰片基系统 317

三、甲基和氢的迁移 319

第九章 自由基反应 321

9-1自由基的产生和特性 321

一、三苯甲基和甲基自由基 321

二、杂原子自由基 323

三、键解离能和自由基的稳定性 324

四、链反应 327

五、自由基的产生 329

六、自由基的立体化学 333

9-2自由基反应的特性 336

一、碎裂和重排 336

二、偶联和歧化 337

三、氧化－还原反应 338

四、自由基－分子反应*338++9-3偶联反应 338

一、酚的氧化偶联 339

一、卤代反应 340

9-4自由基在饱和碳上的反应 340

二、科尔贝反应 340

二、自动氧化 345

三、取代反应的立体化学 347

9-5自由基加成反应 347

一、简单的加成反应 348

二、加成反应的立体化学 350

三、自由基聚合反应 350

9-6芳环上的自由基取代反应 354

一、芳基化反应 355

二、直接氨化 357

9-7自由基的分子重排 357

第十章 周环反应 362

10-1周环反应理论 363

一、分子轨道 363

二、前线轨道理论 366

三、相关图方法 368

四、莫比乌斯－休克尔理论 372

五、普遍规则 374

10-2电环化反应 377

一、热电环化反应 378

二、光化学电环化反应 381

10-3环加成反应 382

一、环加成的反应理论 382

二、狄尔斯－阿尔德反应 385

1．狄尔斯－阿尔德反应的历程 385

2．狄尔斯－阿尔德反应的相对速率 386

3．狄尔斯－阿尔德反应的定向选择性 387

4．次级作用 389

三、1,3-偶极环加成 390

10-4σ迁移重排 390

一、氢的迁移 391

二、碳的〔1,j〕σ迁移 394

三、带电荷的烷基迁移 395

四、〔3,3〕σ迁移，考普和克莱森重排 396

一、光化学与热化学 398

第十一章 有机光化学反应 398

11-1光化学中的一些物理过程 398

二、能量的吸收与电子跃迁 399

三、毕尔－兰伯特定律 400

四、激发的途径 400

五、能量传递与光敏作用 401

六、量子产率 401

11-2有机光化学反应历程 402

一、抽取氢 402

二、键的裂解 405

三、键的异构化 408

四、重排 409

五、环加成反应 411

11-3有机光化学合成应用 412

参考文献 417

英汉人名对照 419

主题索引 422