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第一章 绪论 1

1.1 化学修饰电极的由来 1

1.2 化学修饰电极的分类 3

1.2.1 吸附型 3

1.2.2 共价键合型 4

1.2.3 聚合物型 4

1.3 化学修饰电极的应用 5

1.3.1 在有机电解反应中的应用 5

1.3.2 在电池电极上的应用 8

1.3.4 在分析化学中的应用 9

1.3.3 在电化学元件中的应用 9

第二章 电极/溶液 界面的性质 11

2.1 电极/溶液 界面结构的概述 11

2.1.1 电极的电容和电荷 11

2.1.2 双电层概述 12

2.1.3 双电层电容与充电电流 13

2.2 相间电位差 15

2.2.1 出现相间电位差的原因 16

2.2.2 几种电位的概念 16

2.2.3 相间电位差的含义 17

2.2.4 电池电动势与电极电位 17

2.3.1 电毛细现象 19

2.3 电毛细现象和零电荷电位 19

2.3.2 零电荷电位 21

2.4 双电层电容 22

2.4.1 双电层结构的模型 22

2.4.2 分散层模型的理论 24

2.4.3 分散层中电位的分布 25

2.5 特性吸附与双电层结构 26

2.5.1 电极表面吸附的类型 26

2.5.2 离子的特性吸附对双电层结构的影响 27

2.5.3 中性分子的吸附 29

2.5.4 电极/溶液 界面模型总结 30

3.1 单分子层修饰电极的电化学响应及其理论 32

第三章 化学修饰电极的电极反应理论 32

3.2 聚合物修饰电极上的电极反应全过程 34

3.2.1 聚合物修饰电极上的电极反应全过程 34

3.2.2 聚合物膜中电荷传播的扩散性 36

3.3 电极/聚合物界面上的非均相电子转移反应 40

3.4 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(一)--电化学活性聚合物修饰电极在纯支持电解质溶液中的电化学行为 43

3.5 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(二)--溶液中基质在非电活性聚合物修饰电极上的电化学行为 47

3.5.1 基质透过膜在电极表面反应 47

3.5.2 基质在溶液和膜中达平衡时的电极反应 48

3.6 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(三)--电化学活性聚合物修饰电极对溶液中基质的电催化反应 56

3.6.1 电子交叉反应为不可逆的情况 57

3.6.2 电子交叉反应为可逆的情况 76

3.6.3 电催化反应的新表示方法和优化 95

3.6.4 预活化(CE)催化机理的处理 102

3.7 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(四)--膜中的传输和动力学 119

3.7.1 模型 119

3.7.2 反应层 120

3.7.3 方程的解 120

3.7.4 反应的位置 121

3.7.5 修饰层中的反应情况 122

3.7.6 表面的反应情况 125

3.7.7 体系参量变化的影响 126

3.7.8 修饰电极的最佳效率 128

3.8 修饰电极电催化反应的线性扫描和循环伏安理论 130

3.7.9 本节的结论 130

3.8.1 推导 131

3.8.2 计算 133

3.9 修饰电极溶出伏安理论 136

3.10 双修饰层电极--两个氧化还原聚合物膜界面上电子截留反应的理论 141

3.10.1 动力学模型 143

3.10.2 理论模型公式的推导 144

3.10.3 聚-［Ru(vbpy)?］2+膜中Cor随电位的变化 147

3.10.4 双修饰层电流与情况1和2的对比 149

3.10.5 夹心电极 152

3.10.6 结论 153

3.11.1 阵列电极 154

3.11 阵列电极上膜中的电子扩散以及固态伏安法 154

3.11.2 固态伏安法 157

第四章 研究修饰电极的实验方法 167

4.1 电化学方法 167

4.1.1 循环伏安法(CV) 167

4.1.2 脉冲伏安法(DPV，NPV) 170

4.1.3 计时电流法和计时库仑法(CA、CQ) 174

4.1.4 计时电位法(CP) 175

4.1.5 研究化学修饰电极电催化的方法 176

4.1.6 研究溶质非催化电化学反应的方法 179

4.2.1 表面光谱分析法概述 180

4.2 光谱及其它方法 180

4.2.2 X光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES) 182

4.2.3 反射光谱 184

4.2.4 扫描电子显微技术(SEM) 186

4.2.5 光声光热光谱、二次离子质谱及非弹性电子隧道光谱 187

4.2.6 光谱电化学 188

4.2.7 膜厚、粗糙度、接触角的测定及其它方法 190

第五章 共价键合型修饰电极 195

5.1 概述 195

5.2 电极的修饰方法 196

5.2.1 基体电极的表面性质 196

5.2.1.1 金属氧化物电极的表面性质 196

5.2.1.2 碳电极的表面性质 196

5.2.2 电极的预处理 197

5.2.2.1 表面含氧基的导入 198

5.2.2.2 氨基的导入 198

5.2.2.3 卤基的导入 198

5.2.2.4 清除表面基团后引入新基团 199

5.2.2.5 碳电极的表面活化 201

5.2.3 预定功能团的导入 201

5.2.3.1 通过硅烷化试剂的键合 202

5.2.3.2 直接通过酯键、酰胺和酰氯等键的健合 205

5.2.4 共价键合表面的结构及电子传递反应模型 205

5.3.1 共价键合修饰金属氧化物电极 210

5.3 共价键合型修饰电极上的电化学反应 210

5.3.2 共价键合修饰碳电极 217

第六章 吸附型修饰电极 229

6.1 吸附的理论基础 229

6.1.1 分子和离子在电极上吸附的模式 229

6.1.2 吸附物质在电极表面上的伏安特性 230

6.2 电极的修饰方法及应用 233

6.2.1 基于π电子与电极表面共轭作用的吸附型修饰电极 233

6.2.2 Langmuir-Blodgett单分子层修饰电极(LB法) 235

6.2.3 吸附原子(ad-atom)修饰电极 236

6.2.3.1 催化用电极修饰方法 237

6.2.3.2 修饰电极的表面状态及其特征 238

6.2.3.3 催化用电极设计例 241

第七章 聚合物膜修饰电极 246

7.1 聚合物修饰电极的制备 246

7.1.1 氧化或还原沉积 246

7.1.2 有机硅烷缩合 247

7.1.3 等离子体聚合 247

7.1.4 电化学聚合 248

7.1.5 浸涂、漩转涂层、溶剂挥发及蒸着法 254

7.2 氧化还原聚合物膜的特性 254

7.2.1 离子导电性 258

7.2.2 渗透性 258

7.2.3 循环伏安图的热力学及动力学性质 258

7.2.4 电荷转移 259

7.3 钌、锇、铱配合物的聚合物膜 260

7.4 二茂铁聚合物膜 265

7.5 有机氧化还原聚合物电极 267

7.5.1 硝基苯乙烯 268

7.5.2 醌、多巴胺 268

7.5.3 偶氮苯 269

7.5.4 紫精 269

7.5.5 四硫富瓦烯(TTF) 270

7.5.6 吡唑啉 271

7.5.7 金属卟啉 271

7.5.8 导电聚合物 271

7.6.1 离子交换聚合物修饰电极 272

7.6 离子交换聚合物及其它修饰电极 272

7.6.2 其它聚合物修饰电极 274

7.7 聚合物膜中电化学电荷转移 282

7.7.1 高分子膜修饰电极中的电极反应全过程 283

7.7.2 电极/聚合物膜界面的异相电子转移反应 283

7.7.3 电极上聚合物膜中电荷转移反应 284

7.7.3.1 电化学活性的聚合物修饰电极在支持电解质溶液中的化学行为 284

7.7.3.2 溶液中氧化还原物质在非电化学活性的聚合物修饰电极上的电化学行为 284

7.7.3.3 溶液中氧化还原物质在电活性聚合物修饰电极上的电化学行为 284

7.7.3.4 聚合物修饰电极上的特殊电极反应 286

7.7.4 异相中电子转移反应速率常数(k0)与聚合物膜中表观扩散系数(Dapp)的关系 287

8.1.1 配合富集及离子交换 293

第八章 化学修饰电极在分析化学中的应用 293

8.1 概述 293

8.1.2 催化作用 294

8.1.3 选择性透过 295

8.2 电化学传感器 295

8.2.1 一般的电化学传感器 295

8.2.2 固定化酶电极和半导体修饰电极 300

8.3 伏安分析 303

8.3.1 化学修饰固体电极 304

8.3.1.1 共价键合型化学修饰电极 304

8.3.1.2 吸附型化学修饰电极 305

8.3.1.3 聚合物型化学修饰电极 306

8.3.2 化学修饰碳糊电极 309

8.4 催化分析 311

8.4.1 原理 311

8.4.2 实例 312

8.5 在液相色谱/流动注射、原子吸收和光谱电化学等方面的应用 315

8.5.1 化学修饰电极在液相色谱/流动注射体系中的应用 315

8.5.2 化学修饰电极在原子吸收中的应用 317

8.5.3 化学修饰电极在光谱电化学及其它方面的应用 318

8.6 化学修饰生物传感器 319

8.6.1 识别分子的生体功能材料及生物传感器的基本结构 319

8.6.2.1 酶传感器 320

8.6.2 具有催化功能的分子识别材料 320

8.6.2.2 利用复合酶、动物组织的生物传感器 323

8.6.2.3 微生物传感器 323

8.6.3 形成稳定复合体的分子识别材料 325

8.6.3.1 利用抗体的生物传感 325

8.6.3.2 利用结合蛋白质的生物传感 326

8.6.3.3 利用外源凝集素的生物传感 326

8.6.3.4 生物亲和性差异的利用 327

8.6.4 化学放大 327

8.6.5 细胞的识别 328

8.7 LB吸附型传感器 328

8.7.1 利用LB膜的气体传感器 328

8.7.2 利用LB膜的固体生物传感器 330