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第0章 绪论 1

0.1 物理化学课程的学习目的和内容 1

0.2 物理化学的研究方法 2

0.3 物理化学课程的学习方法 3

0.4 气体的性质 4

0.4.1 理想气体 4

0.4.2 摩尔气体常数 5

0.4.3 混合理想气体 6

0.4.4 真实气体与范德华状态方程 7

0.5 物理化学在生产上的作用 10

第1章 热力学第一定律 12

1.1 热力学概论 12

1.1.1 热力学的基本内容 12

1.1.2 热力学的方法和局限性 12

1.2 热力学基本概念 12

1.2.1 系统与环境 12

1.2.2 系统的性质 13

1.2.3 热力学平衡态 13

1.2.4 状态与状态函数 13

1.2.5 过程与途径 14

1.2.6 热与功 15

1.3 可逆过程 16

1.3.1 功与过程 16

1.3.2 准静态过程 18

1.3.3 可逆过程的定义与特征 18

1.4 热力学第一定律 19

1.4.1 热力学能 19

1.4.2 热力学第一定律的表达式 20

1.5 焓 20

1.5.1 等容热 20

1.5.2 等压热 21

1.6 热容 22

1.6.1 热容的概念 22

1.6.2 等容热容 22

1.6.3 等压热容 22

1.6.4 热容与温度的关系 23

1.7 热力学第一定律对理想气体的应用 23

1.7.1 焦耳-汤姆逊实验 23

1.7.2 理想气体的Cp与Cv的关系 24

1.7.3 理想气体的等温过程 25

1.7.4 理想气体的绝热过程 26

1.8 相变焓 27

1.8.1 相变焓的概念 28

1.8.2 相变焓与温度的关系 29

1.9 反应焓 30

1.9.1 等容反应热与等压反应热 30

1.9.2 热化学方程式 31

1.9.3 盖斯定律 31

1.10 几种热效应 32

1.10.1 生成焓 32

1.10.2 燃烧焓 33

1.10.3 溶解焓和稀释焓 34

1.11 反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律 35

1.12 节流膨胀——实际气体的热力学能和焓 36

1.12.1 节流膨胀概述 36

1.12.2 焦耳汤姆逊系数与实际气体的热力学能和焓 37

本章小结 37

思考题 38

习题 39

第2章 热力学第二定律 42

2.1 自发过程与热力学第二定律的经验叙述 42

2.1.1 自发过程的共同特征 42

2.1.2 热力学第二定律的经验叙述 43

2.2 卡诺循环与卡诺定理 44

2.2.1 热机效率 44

2.2.2 卡诺循环 44

2.2.3 卡诺定理 45

2.3 熵的概念——熵与熵增原理 47

2.3.1 可逆循环过程与可逆过程的热温商 47

2.3.2 不可逆循环过程与不可逆过程的热温商 48

2.3.3 熵增原理 49

2.4 熵变的计算 50

2.4.1 理想气体单纯p VT变化过程 50

2.4.2 理想气体混合过程 52

2.4.3 实际气体、液体或固体单纯p VT变化过程 53

2.4.4 相变过程 53

2.5 热力学第三定律 54

2.5.1 热力学第三定律的叙述 54

2.5.2 规定摩尔熵和标准摩尔熵 55

2.5.3 化学反应过程的熵变 55

2.5.4 熵的物理意义 56

2.6 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 57

2.6.1 亥姆霍兹自由能 58

2.6.2 吉布斯自由能 58

2.6.3 吉布斯自由能变的计算 59

2.7 热力学状态函数之间的关系 62

2.7.1 热力学基本方程 62

2.7.2 麦克斯韦关系式 63

本章小结 63

思考题 64

习题 64

第3章 多组分系统热力学 67

3.1 偏摩尔量 67

3.1.1 偏摩尔量的定义 67

3.1.2 偏摩尔量的集合公式 68

3.1.3 吉布斯-杜亥姆公式 68

3.2 化学势 69

3.2.1 化学势的定义 69

3.2.2 化学势判据 70

3.3 气体混合物中各组分的化学势 71

3.3.1 理想气体的化学势 71

3.3.2 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 71

3.4 稀溶液中的两个经验定律 72

3.5 理想液态混合物 72

3.6 理想稀溶液中各组分的化学势 73

3.6.1 理想稀溶液的定义 73

3.6.2 理想稀溶液中任一组分的化学势 74

3.7 实际溶液中各组分的化学势 74

3.8 化学势的应用——稀溶液的依数性 75

3.8.1 蒸气压下降 75

3.8.2 沸点升高 75

3.8.3 凝固点降低 76

3.8.4 渗透压 77

本章小结 78

思考题 78

习题 79

第4章 化学平衡 81

4.1 化学反应的进度、方向和平衡条件 81

4.1.1 化学反应进度 81

4.1.2 化学反应的方向和平衡条件 82

4.1.3 化学反应的亲和势 83

4.2 化学反应的平衡常数 83

4.2.1 气相反应的平衡常数 83

4.2.2 液相反应的平衡常数 85

4.3 标准摩尔生成吉布斯自由能 86

4.3.1 标准状态下反应的吉布斯自由能变化值 86

4.3.2 标准摩尔生成吉布斯自由能 89

4.4 影响化学平衡的因素 89

4.4.1 温度对化学平衡的影响 90

4.4.2 压力对化学平衡的影响 92

4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 93

本章小结 94

思考题 94

习题 94

第5章 相平衡 97

5.1 基本概念 97

5.1.1 相 97

5.1.2 组分数 97

5.1.3 自由度数 99

5.1.4 相律 99

5.2 单组分系统相图 100

5.2.1 水的相图 101

5.2.2 硫的相图 103

5.2.3 克拉贝龙-克劳修斯方程概述 103

5.2.4 超临界流体萃取 105

5.3 二组分气-液平衡系统 106

5.3.1 理想溶液压力组成图 106

5.3.2 理想溶液温度-组成图 108

5.3.3 非理想溶液的p-x图和T-x图 109

5.3.4 精馏原理 111

5.3.5 完全不互溶液体系统——水蒸气蒸馏 112

5.4 二组分液-液平衡系统 113

5.5 二组分液-固平衡系统 115

5.5.1 生成简单低共熔混合物相图 115

5.5.2 形成化合物的二组分系统相图 119

5.5.3 二组分部分互溶的系统相图 121

5.6 三组分系统 122

5.6.1 三组分系统的组成表示法 122

5.6.2 部分互溶三液体系统 124

5.7 分配定律及其应用 125

5.7.1 分配定律 125

5.7.2 分配定律的应用——萃取 126

本章小结 127

思考题 127

习题 127

第6章 电化学 130

6.1 电解质溶液及法拉第定律 130

6.1.1 电解质溶液的导电机理 130

6.1.2 法拉第定律 131

6.2 离子的电迁移和迁移数 132

6.2.1 离子的电迁移现象 132

6.2.2 离子的迁移数 133

6.3 电解质溶液的电导 135

6.3.1 电导、电导率与摩尔电导率的概念 135

6.3.2 电解质溶液的电导测定 136

6.3.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 137

6.3.4 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 138

6.4 电导测定的应用 140

6.4.1 检测水的纯度 140

6.4.2 弱电解质的解离度及解离常数的测定 140

6.4.3 难溶盐的溶解度（或溶度积）的测定 141

6.4.4 电导滴定 141

6.5 电解质溶液的活度、活度系数及德拜休克尔极限公式 142

6.5.1 平均离子活度和平均离子活度系数 142

6.5.2 离子强度 144

6.5.3 德拜-休克尔极限公式 145

6.6 可逆电池与惠斯通标准电池 145

6.6.1 原电池 145

6.6.2 可逆电池 146

6.6.3 惠斯通标准电池 147

6.7 原电池热力学 147

6.7.1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯自由能变 147

6.7.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 148

6.7.3 电池反应摩尔反应焓的计算 148

6.7.4 原电池可逆放电反应过程的可逆热 148

6.7.5 能斯特方程 149

6.8 电极电势和电池的电动势 150

6.8.1 标准氢电极 150

6.8.2 电极电势 150

6.8.3 原电池电动势的计算 153

本章小结 153

思考题 154

习题 154

第7章 化学动力学基础 156

7.1 基本概念 156

7.1.1 化学反应速率的定义 156

7.1.2 化学反应机理的含义 157

7.1.3 质量作用定律 158

7.2 浓度对反应速率的影响 159

7.2.1 反应级数 159

7.2.2 零级反应的动力学方程及其特征 159

7.2.3 一级反应的动力学方程及其特征 160

7.2.4 二级反应动力学方程及其特征 162

7.2.5 反应级数的确定 163

7.3 几种典型的复杂反应 165

7.3.1 对峙反应（可逆反应） 165

7.3.2 平行反应 167

7.3.3 连串反应（连续反应） 168

7.4 温度对反应速率的影响 169

7.4.1 范特霍夫经验规则 170

7.4.2 阿仑尼乌斯公式 170

7.4.3 活化能的概念 170

7.5 复合反应的速率方程 172

7.5.1 复合反应速率的近似处理方法 172

7.5.2 链反应 174

7.6 反应速率理论概述 176

7.6.1 碰撞理论 176

7.6.2 过渡状态理论 177

7.7 溶剂对反应速率的影响 180

7.8 催化作用 181

7.8.1 催化作用的基本特征 181

7.8.2 单相催化反应 182

7.8.3 多相催化反应 183

7.9 光化反应 183

本章小结 184

思考题 185

习题 185

第8章 表面现象 188

8.1 表面现象概述 188

8.1.1 比表面吉布斯自由能与表面张力 188

8.1.2 表面张力的影响因素 189

8.1.3 研究表面现象的热力学准则 190

8.2 润湿与铺展 191

8.2.1 润湿作用 191

8.2.2 液体的铺展 192

8.3 高分散度对物理性质的影响 192

8.3.1 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 192

8.3.2 高分散度对蒸气压的影响 194

8.3.3 高分散度对溶解度的影响 195

8.3.4 高分散度对熔点的影响 195

8.3.5 亚稳态现象 195

8.4 溶液表面的吸附 196

8.4.1 溶液表面的吸附现象 196

8.4.2 吉布斯吸附等温式及其应用 196

8.5 表面活性剂 197

8.5.1 表面活性剂的分类 197

8.5.2 亲水-亲油平衡值 197

8.5.3 表面活性剂的作用 199

8.6 气-固表面上的吸附 202

8.6.1 物理吸附与化学吸附 202

8.6.2 气-固表面吸附等温线 203

8.6.3 弗罗因德立希经验式 203

8.6.4 单分子层吸附理论——朗格缪尔吸附等温式 204

8.6.5 多分子层吸附理论——BET吸附等温式 205

8.7 固-液界面上的吸附 206

8.7.1 分子吸附 206

8.7.2 离子吸附 207

8.7.3 固体吸附剂 207

8.8 粉体的性质 208

8.8.1 粉体的比表面积 208

8.8.2 粉体的微粒数 209

8.8.3 粉体的密度 209

8.8.4 粉体的空隙率 209

8.8.5 粉体的吸湿性 209

8.8.6 粉体的流动性 210

阅读材料 210

本章小结 212

思考题 212

习题 213

第9章 溶胶 214

9.1 胶体化学概述 214

9.2 分散系统的分类及其特征 215

9.2.1 分散系统的分类 215

9.2.2 溶胶的基本特征 216

9.3 溶胶的制备与净化 216

9.3.1 制备溶胶的途径与必要条件 216

9.3.2 分散法制备溶胶 216

9.3.3 凝聚法制备溶胶 217

9.3.4 均匀溶胶的制备 218

9.3.5 溶胶的净化 218

9.4 溶胶的光学性质 219

9.4.1 光的吸收、散射与反射 219

9.4.2 瑞利公式 219

9.4.3 溶胶的颜色 220

9.44 比浊分析法的基本原理 220

9.4.5 超显微镜法测定胶体粒子的大小 221

9.5 溶胶的动力学性质 221

9.5.1 布朗运动 221

9.5.2 扩散 222

9.5.3 沉降 222

9.5.4 沉降平衡 223

9.5.5 溶胶的渗透压 223

9.6 溶胶的电学性质 223

9.6.1 电动现象 223

9.6.2 溶胶粒子的带电原因 225

9.6.3 胶团的结构 225

9.6.4 扩散双电层和溶胶的稳定性 226

9.6.5 电泳的计算和测定 227

9.7 溶胶的稳定性和凝结 228

9.7.1 溶胶的动力学稳定性和聚结不稳定性 228

9.7.2 电解质对溶胶的凝结作用 229

9.7.3 其他因素对溶胶凝结的影响 230

本章小结 230

思考题 231

习题 231

第10章 大分子溶液 233

10.1 大分子化合物的结构 233

10.1.1 大分子化合物的结构特点 233

10.1.2 大分子化合物的平均摩尔质量 234

10.2 大分子溶液概述 235

10.2.1 大分子溶液的基本性质 235

10.2.2 大分子溶液对溶胶的作用 236

10.3 大分子电解质溶液 237

10.3.1 大分子电解质概述 237

10.3.2 大分子电解质溶液的电学性质 238

10.3.3 大分子电解质溶液的稳定性 240

10.3.4 大分子电解质溶液的相互作用 240

10.4 大分子溶液的渗透压 240

10.4.1 大分子溶液的反常渗透压 240

10.4.2 渗透压测定大分子的平均摩尔质量 241

10.4.3 唐南膜平衡 241

10.5 大分子溶液的黏度 243

10.5.1 黏度的定义和表示方法 243

10.5.2 大分子溶液黏度概述 244

10.5.3 大分子电解质溶液的黏度 246

10.5.4 流变性简介 246

10.6 凝胶 248

10.6.1 凝胶的分类 248

10.6.2 凝胶的结构 248

10.6.3 胶凝作用和影响因素 249

10.6.4 干胶的溶胀和影响因素 249

10.6.5 离浆和触变 250

本章小结 250

思考题 251

习题 251

附录 252

附录A 国际单位制（SI） 252

附录B 一些物质的摩尔定压热容与温度的关系（101 325 Pa） 254

附录C 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298 K） 254

附录D 一些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容（298 K） 255

参考文献 259