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目录 1

第1章 量子力学基础 1

1.1 量子力学的建立 1

1.1.1 三个重要实验 1

1.1.2 德布罗意物质波 3

1.1.3 Schrodinger方程和Heisenberg矩阵力学 5

1.1.4 “测不准”关系 5

1.2 量子力学的基本假设 6

1.2.1 假设Ⅰ——状态波函数和概率 6

1.2.2 假设Ⅱ——力学量与线性自共轭Hermite）算符 8

1.2.3 假设Ⅲ——Schrodinger方程 10

1.2.4 假设Ⅳ——态叠加原理 12

1.2.5 假设Ⅴ——Pauli不相容原理 13

1.3 量子力学的一些基本概念 13

1.3.1 全同粒子 13

1.3.2 宇称 14

1.3.3 Dirac符号 15

1.3.4 Schrodinger表象与Heisenberg表象 16

习题 17

参考资料 18

第2章 简单应用 19

2.1 势箱中的自由粒子 19

2.1.1 一维势箱 19

2.1.2 三维势箱 21

2.1.3 应用 22

2.2 谐振子 25

2.2.1 一维谐振子 25

2.2.2 Hermite多项式的性质 27

2.2.3 应用（双原子分子振动） 28

2.3 角动量与自旋 29

2.3.1 轨道角动量 29

2.3.2 升降算符 30

2.3.3 自旋算符 31

2.4 隧道效应及其应用 33

2.4.1 隧道效应 33

2.4.2 应用 34

习题 36

参考资料 37

第3章 原子结构 38

3.1 类氢离子的Schrodinger方程 38

3.1.1 类氢离子的Schrodinger方程 38

3.1.2 变数分离 39

3.1.3 Ф方程的解 40

3.1.4 ？方程的解 40

3.1.5 R方程的解 42

3.2 类氢离子波函数 43

3.2.1 主量子数n与能级 43

3.1.6 量子数的取值 43

3.2.2 量子数l,m的物理意义 45

3.2.3 径向部分函数 45

3.2.4 角度分布函数 47

3.2.5 原子轨道图 49

3.3 He原子波函数和Slater行列式 51

3.3.1 He原子波函数 51

3.3.2 Slater行列式 52

3.4.1 角动量偶合 54

3.4 原子角动量与光谱项 54

3.4.2 原子光谱项 55

3.4.3 组态的能级分裂 57

3.5 谱项波函数与能量 58

3.5.1 谱项波函数 58

3.5.2 谱项能量 62

3.6 磁相互作用 66

3.6.1 旋轨偶合能 66

3.6.2 磁场中能级分裂 67

3.6.3 Zeeman效应 68

习题 69

参考资料 70

第4章 近似方法 72

4.1 非简并微扰理论 72

4.1.1 非简并微扰理论概述 72

4.1.2 Brillouin Wigner微扰展开 73

4.1.3 M？ller-Plesset微扰能 74

4.2 微扰理论的应用 75

4.2.1 非谐振子 75

4.2.2 基态氦原子 76

4.3 简并态微扰理论 77

4.3.1 简并态微扰理论概述 77

4.3.2 氢原子的斯塔克效应 79

4.4.2 氦原子的变分处理 81

4.4.1 变分法概述 81

4.4 变分法 81

4.4.3 线性变分法 82

4.4.4 L1原子的变分处理 83

4.5 Hartree-Fock自洽场方法 84

4.5.1 自洽场方法 84

4.5.2 Hellmann Feynman定理 85

4.5.3 维理定理 86

习题 87

参考资料 88

第5章 分子结构 89

5.1 H？结构 89

5.1.1 H？的Schrodinger方程 89

5.2 分子轨道理论和双原子分子 92

5.2.1 分子轨道理论 92

5.2.2 双原子分子轨道的特点 92

5.2.3 同核双原子分子 93

5.2.4 异核双原子分子 95

5.3 多原子分子 97

5.3.1 杂化轨道 97

5.3.2 分子轨道法处理水分子 99

5.3.3 硼烷的结构 100

5.3.4 配位化合物 103

5.4 HMO方法与共轭分子 105

5.4.1 HMO方法简介 105

5.4.2 丁二烯的HMO处理 106

5.4.3 交替烃 107

5.5 Hartree-Fock-Roothaan方程 109

5.5.1 闭壳层Hartree-Fock Roothaan方程（RHF） 109

5.5.2 开壳层Hartree-Fock-Roothaan方程（UHF或ROHF） 111

5.6 分子轨道的性质 112

5.6.1 Koopmans定理 112

5.6.3 电荷集居分析 113

5.6.2 Brillouin定理 113

5.6.4 定域分子轨道（localized molecular orbitals） 115

习题 117

参考资料 118

第6章 群论基础 119

6.1 群论的基础知识 119

6.1.1 对称性 119

6.1.2 群的定义 119

6.1.4 子群和类 120

6.1.3 群的乘法 120

6.2 分子对称点群 121

6.2.1 对称操作与对称元素 121

6.2.2 对称点群分类 123

6.2.3 分子点群的判别 129

6.3 群的表示 130

6.3.1 群表示的定义 130

6.3.2 可约表示与不可约表示 131

6.3.3 广义正交定理 132

6.3.4 特征标表 133

6.4 投影算符与矩阵约化 134

6.4.1 投影算符 134

6.4.2 能量矩阵元的约化 137

习题 140

参考资料 141

第7章 群论应用 142

7.1 对称性匹配轨道 142

7.1.1 四面体分子AB4 142

7.1.2 八面体分子AB6 143

7.1.3 金属夹心化合物（二茂铁） 146

7.2 配位场理论 146

7.2.1 中心离子组态的谱项 147

7.2.2 不同环境中原子轨道的能级分裂 147

7.2.3 弱场方案 149

7.2.4 强场方案 150

7.3 前线轨道理论和轨道对称守恒原理 152

7.3.1 前线轨道理论 152

7.3.2 分子轨道对称守恒原理 154

7.4 在有机化学和无机化学间建造桥梁 157

7.4.1 碎片分子轨道近似 157

7.4.2 等瓣相似（isolobel analogy） 162

7.4.3 等瓣相似的推广 165

7.4.4 等瓣相似的结构意义 168

习题 168

参考资料 169

第8章 分子光谱 170

8.1 基本原理 170

8.1.1 含时的Schrodinger方程 170

8.1.2 转动能量和振动能量 171

8.2 原子光谱 174

8.3.1 转动哈密顿 175

8.3 转动光谱 175

8.3.2 转动分类 176

8.3.3 选择定则 177

8.3.4 Stark效应 178

8.4 振动光谱 178

8.4.1 振动的量子力学处理 178

8.4.2 选择定则 180

8.4.3 简正振动模式 181

8.4.4 红外、拉曼光谱 184

8.4.5 相关计算 186

8.5 电子光谱 187

8.5.1 电子光谱概述 187

8.5.2 Franck-Condon原理 188

8.5.3 电子跃迁 188

习题 190

参考资料 191

9.1.2 电子相关能 192

9.1.1 物理图像 192

第9章 电子相关 192

9.1 电子相关 192

9.2 组态相互作用 193

9.2.1 构造组态空间 194

9.2.2 线性变分 194

9.2.3 全CI 196

9.2.4 冻芯近似 197

9.2.5 部分CI 197

9.3 多组态自洽场 199

9.3.1 多组态自洽场方法 199

9.3.2 CASSCF 201

9.4 偶合簇理论 202

9.4.1 偶合簇基本原理 203

9.4.2 偶合簇能量计算 204

9.4.3 偶合簇与微扰理论、组态相互作用的关系 204

9.5.1 自然轨道定义 206

9.5 自然轨道 206

9.5.2 近似自然轨道 209

参考资料 209

第10章 价键理论方法 211

10.1 价键方法及早期工作 211

10.1.1 Heitler-London的工作 211

10.1.2 多电子波函数 212

10.1.3 矩阵元计算 213

10.1.4 苯分子的价键处理 214

10.2 广义价键方法GVB 216

10.2.1 能量表达式 216

10.2.2 GVB波函数 217

10.3 现代价键理论新进展 219

10.3.1 VBSCF 219

10.3.2 BOVB 219

10.3.3 CASSVB 220

10.3.4 对不变式 222

10.3.5 其他方法 225

参考资料 226

第11章 密度泛函理论 228

11.1 密度矩阵方法 228

11.1.1 密度函数 228

11.1.2 密度算符 228

11.1.3 约化密度矩阵 229

11.2 Thomas-Fermi及相关模型 230

11.2.1 Thomas-Fermi模型 230

11.2.2 Thomas Fermi Dirac模型 231

11.3 Kohn-Sham方法 233

11.3.1 Kohn-Sham方程 233

11.3.2 Hohenberg-Kohn方程 234

11.4.1 自旋密度泛函理论概述 236

11.4 自旋密度泛函 236

approximation,LDA） 236

11.3.3 局域密度近似（local-density 236

11.4.2 F函数中Ts部分 237

11.4.3 交换相关能Exc 239

11.5 广义梯度校正（gradient corrected methods） 240

11.5.1 广义梯度近似GGA-Ⅰ 240

11.5.2 广义梯度近似GGA-Ⅱ 241

11.6.1 “H＋H”（half and half）杂化方法 243

11.6 杂化方法 243

11.6.2 B3LYP等杂化方法 245

参考资料 246

第12章 量子化学计算简介 247

12.1 几种主要的半经验算法 248

12.1.1 EHMO（extended Huckel molecular orbitals） 248

12.1.2 CNDO（complete neglect of differential overlap） 249

12.1.3 INDO（intermediate neglect of differential overlap） 250

12.1.5 MINDO 251

12.1.4 NDDO（neglect of diatomic differential overlap approximation）和MNDO（modified NDDO） 251

12.2 分子轨道从头算 253

12.2.1 从头算程序框架 253

12.2.2 基函数的选择 254

12.2.3 Hartree-Fock自洽场计算 258

12.3 DFT与VB方法 258

12.3.1 DFT 258

12.3.2 VB 261

12.4 量化计算进展 262

12.4.1 QM/MM组合方法 262

12.4.2 线性比率法 262

12.4.3 分子模拟 263

参考资料 264

附录一 习题选答 265

附录二 单位、物理常数和换算因子 269

附录三 化学上重要对称群的特征标表 270