量子化学 基本原理和从头计算法 中PDF电子书下载

第九章　量子化学积分（一）Slater函数 505

9.1 引言 505

9.2　正交曲线坐标系 507

1．矢量微分算符 507

2．Laplace算符？2在球坐标系的表达式 508

3．广义坐标系 512

4．Laplace算符在正交广义坐标系的表达式 515

5．椭圆坐标系 517

6．圆柱坐标系中的？2 520

9.3　1/r12的展开式 521

1．1/r12在球坐标系的展开式 521

2．1/r12在椭圆坐标系中的展开式（Neumann展开） 526

9.4　某些有用的定积分 528

1．An和Bn积分 528

2．Cn,Dn,Fn和Gn积分 529

3．S？（p,q,n）函数 530

9.5 单中心积分 530

1．动能积分 530

2．电子-核吸引能积分 534

3．单中心电子-电子相互作用能积分 534

9.6 双中心积分 543

1．重叠积分 544

2．动能积分 548

3．电子-核吸引能积分 549

4．电子-电子相互作用能积分 549

参考文献 552

习题 552

第十章 量子化学积分（二） Gauss函数 555

10.1　Gauss函数 555

1．未归一化的Gauss函数（GTO） 555

2．归一化GTO 556

10.2　用GTO拟合STO 557

1．STO指数标准化 557

2．用GTO拟合标准化STO 558

3．用GTO拟合非标准化STO 562

10.3 Γ函数及有关定积分 562

1．Γ函数 562

2．半整数Γ函数——包含exp（-ax2）的积分 563

3．包含exp（-2-bx）的积分 565

10.4　GTO乘积定理 567

1．1s型乘积定理 567

2．广义GTO乘积定理 569

10.5　GTO的归一化 569

10.6　重叠积分 570

1．1s型重叠积分〈arA|brB〉的求值 570

2．重叠积分的一般公式 571

3．归一化GTO的重叠积分 573

10.7　动能积分 574

1．GTO的微商 574

2．动能积分公式 574

3．动能积分特例 576

10.8　不完全Γ函数Fm（w） 576

1．定义 576

2．递推关系 577

3．Fm（w）的幂级数形式 580

4．Fm（w）的Padé近似表示式 580

5．Fm（w）的微商公式 581

10.9　1s型电子-核吸引能积分 581

10.10　1s型电子排斥能积分 584

10.11　广义GTO的势能积分 589

1．广义GTO的递推公式 589

2．电子-核吸引能积分 590

3．电子排斥能积分 592

参考文献 592

习题 592

第十一章　原子结构的多重态理论 594

11.1 全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理 594

1．量子力学的多体问题 594

2．全同粒子的交换对称性 594

3．体系状态的对称性守恒，Pauli原理 595

4．轨道近似，Slater行列式 597

11.2　多电子原子的结构 599

1．Schr？diager方程 599

2．无微扰态、中心场近似和自旋轨道 600

3．零级近似波函数 602

4．电子组态 603

5．一级近似波函数 605

6．L-S偶合 606

11.3　谱项及属于谱项的波函数 609

1．谱项的推算 609

2．各种组态的谱项 613

3．属于谱项的波函数Ψ（LMLSMS） 615

4．阶梯算符公式的推导 616

5．d2组态各谱项的Ψ（LMLSMS）的推导 618

6．投影算符法推导Ψ（LMLSMS） 622

11.4　谱项的能量 627

1．Slater行列式波函数的矩阵元 627

2．原子的能量矩阵元 632

3．谱项的能量 634

4．已充满壳层的作用和互补组态的能量 637

5．组态平均能量 643

6．Slater积分的实验拟合 653

11.5　磁相互作用 655

1．考虑旋-轨偶合的氢原子 655

2．多电子原子中的磁相互作用 659

3．j-j偶合 663

4．Zeeman效应 667

5．原子光谱的指认 671

参考文献 673

习题 674

第十二章　原子结构的自洽场计算 678

12.1　闭壳层组态的Hartree-Fock方程 678

1．自洽场近似和Hartree方程 678

2．闭壳层组态的Hartree-Fock方程的变分推导 681

3．Hartree-Fock方程的一些性质 687

4．Koopmans定理 692

5．Brillouin定理 696

12.2　开壳层组态的Hartree-Fock方法 698

1．自旋非限制的Hartree-Fock方法 698

2．限制的Hartree-Fock方法 700

12.3　径向Hartree-Fock方程 707

1．原子的Hartree-Fock计算 707

2．超Hartree-Fock方法 711

12.4　径向Hartree-Fock方程的求解 715

1．径向Hartree-Fock方程的性态 715

2．数值方法 719

3．齐次方程的数值解法 723

4．径向Hartree-Fock方程的数值解法 736

5．径向Hartree-Fock方程的分析解法 743

参考文献 746

习题 747

第十三章　分子的自洽场计算 749

13.1　分子电子结构概述 749

1．Born-Oppenheimer近似与单粒子近似 749

2．分子的多重态和谱项 751

3．分子谱项的能量和波函数 757

13.2　分子轨道的自洽场方程 760

1．LCAO-MO近似 760

2．闭壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程 762

3．开壳层组态的限制的Hartree-Fock-Roothaan方程 767

4．非限制的Hartree-Fock-Roothaan方程 770

5．自旋态的纯化 772

13.3　计算过程和结果的解释 775

1．自洽场计算过程 775

2．一个具体的例子——氨的自洽场计算 778

3．电离能和激发能 786

4．电荷密度分布 789

5．布居数分析 793

13.4　实际计算中的一些问题 802

1．基函数的选择 802

2．分子积分的存贮和使用 819

3．本征值方程的求解 825

4．收敛问题 833

13.5　对称性的利用 837

1．简化分子积分的计算 837

2．节省内存 844

3．简化久期方程的求解 846

13.6　定域分子轨道 849

1．正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性 849

2．定域准则 852

3．直接求自洽场定域轨道的方法 860

4．浮动球Gauss函数法和分子片法 862

参考文献 864

习题 866

第十四章　电子相关问题 869

14.1 电子相关作用 869

1．物理图象 869

2．电子相关能 871

14.2　组态相互作用 874

1．波函数的组态展开 874

2．非动态相关能的计算，多组态自洽场方法 877

3．波函数的歧点条件 883

4．动态相关能的计算 885

14.3　组态相互作用计算中的一些具体问题 889

1．概述 889

2．基组选择 890

3．分子轨道基组的选择 891

4．组态函数的选择 893

5．分子积分的计算和变换 896

6．构成有正确对称性的组态函数 898

7．Hamilton矩阵元的计算 904

8．Hamilton矩阵的对角化 909

9．大小一致性问题 912

14.4　约化密度矩阵和自然轨道 914

1．约化密度矩阵 914

2．CI波函数的密度矩阵 919

3．自然轨道 926

4．近似自然轨道 936

14.5　电子对相关理论 938

1．波函数的相关簇展开 938

2．电子对相关 941

3．独立电子对近似 947

4．准自然轨道 951

5．偶合电子对近似 957

14.6　微扰理论方法 962

1．多体微扰理论 962

2．图解方法 968

3．Brueckner-Goldstone定理 974

4．对部分高级项求和与微扰-变分方法 982

5．各种理论方法的比较 986

14.7　显含电子相关坐标的波函数 990

1．相关坐标波函数法 990

2．超相关方法 991

3．相关孔方法 1001

14.8　计算相关能的近似方法 1004

1．过程相关能不变的条件 1004

2．相关能的加和性 1005

3．密度函数方法 1006

参考文献 1007

习题 1010

第十五章　模型势方法 1013

15.1　原子体系 1014

15.2　分子体系 1027

参考文献 1032

第十六章　自洽场Xα方法 1033

16.1　第一类Bessel函数 1034

1．Bessel微分方程和第一类Bessel函数 1034

2．整数阶的Bessel函数 1035

3．半奇数阶的Bessel函数 1036

4．Bessel函数的递推关系 1037

5．Bessel函数的生成函数 1037

6．加法公式 1037

7．Bessel函数的积分表达式 1038

8．渐近表达式 1038

16.2 第二类Bessel函数（Neumann函数） 1039

1．定义 1039

2．渐近表达式 1042

16.3　第三类Bessel函数（Hankel函数） 1043

1．定义 1043

2．渐近表达式 1044

16.4　四类Bessel函数的递推公式 1045

16.5　变型Bessel函数 1046

1．定义 1046

2．渐近表达式 1049

16.6　球Bessel函数 1050

1．定义 1050

2．变型球Bessel函数 1052

3．递推公式 1053

16.7　平面波的展开及有关展开公式 1053

1．实球函数 1053

2．平面波eik.r展开为球面波的叠加 1055

3．il（k|r2-r1|）的展开 1057

4．il（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开 1059

16.8　球面波的展开及有关展开公式 1059

1．球面波1/4π eilk2-r1|/|r2-r1|的展开 1059

2．k？（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开 1061

3．nl（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开 1062

16.9 Xα方程 1062

1．交换能的统计平均 1062

2．多重散射Xα方法与圆球分区近似 1064

16.10 Xα方程的解 1065

1．Ⅰ区——原子内区 1066

2．Ⅲ区——分子外区 1066

3．Ⅱ区——原子间区 1067

16.11　各区波函数的连接 1068

1．8<VⅡ情况 1068

2．8>VⅡ情况 1072

3．α值的确定 1073

16.12　过渡态方法 1075

1．电离能的计算 1075

2．光谱的计算 1076

参考文献 1078