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绪论 1

第1章 气体 4

1.1 气体经验定律和理想气体状态方程 4

1.1.1 气体经验定律 4

1.1.2 理想气体状态方程 5

1.1.3 分子间力与理想气体模型 5

1.1.4 摩尔气体常数 6

1.2 道尔顿分压定律和阿马格分体积定律 6

1.2.1 理想气体混合物组成的表示方法 7

1.2.2 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 7

1.2.3 道尔顿分压定律 8

1.2.4 阿马格分体积定律 8

1.3 实际气体状态方程 8

1.3.1 实际气体的行为 9

1.3.2 范德华方程 9

1.3.3 其他重要实际气体状态方程 11

1.4 临界状态和对应状态原理 11

1.4.1 液体的饱和蒸气压 11

1.4.2 临界参数 12

1.4.3 实际气体的p-V图及气体的液化 13

1.4.4 对应状态原理 13

1.4.5 普遍化压缩因子图 14

习题 15

第2章 热力学第一定律 18

2.1 基本概念及术语 19

2.1.1 系统和环境 19

2.1.2 状态函数和系统性质 19

2.1.3 过程和途径 21

2.2 热力学第一定律的有关概念和数学表达式 21

2.2.1 热 21

2.2.2 功 22

2.2.3 热力学能 24

2.2.4 热力学第一定律的数学表达式 24

2.3 恒容热、恒压热、焓 25

2.3.1 恒容热 25

2.3.2 恒压热与焓 25

2.4 焦耳实验及理想气体的热力学能、焓 26

2.5 热容 26

2.5.1 热容的定义 26

2.5.2 摩尔定容热容和摩尔定压热容 27

2.5.3 热容与温度的关系 27

2.6 可逆过程和最大功 28

2.7 理想气体绝热可逆过程 32

2.8 热化学 33

2.8.1 化学反应热效应 34

2.8.2 热化学方程式 34

2.8.3 赫斯定律 35

2.9 标准摩尔生成焓 35

2.9.1 标准摩尔生成焓的定义 35

2.9.2 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓 36

2.10 标准摩尔燃烧焓 37

2.10.1 标准摩尔燃烧焓的定义 37

2.10.2 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓 37

2.11 反应热效应与温度的关系 37

2.12 相变焓 39

2.13 节 流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 40

习题 41

第3章 热力学第二定律 45

3.1 卡诺循环 46

3.2 自发过程和热力学第二定律的经典描述 47

3.2.1 自发过程及其共同特征 47

3.2.2 热力学第二定律的经典表述 48

3.3 熵的概念及有关计算 48

3.3.1 可逆过程的热温商——熵函数 49

3.3.2 不可逆过程的热温商 50

3.3.3 热力学第二定律的数学表达式 50

3.3.4 熵变的计算 51

3.3.5 热力学第三定律和化学反应熵变的计算 54

3.4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 56

3.4.1 亥姆霍兹函数 57

3.4.2 吉布斯函数 57

3.4.3 变化的方向及平衡条件 58

3.4.4 吉布斯函数变的计算 59

3.5 热力学函数之间的关系 60

3.5.1 热力学函数的基本公式 60

3.5.2 麦克斯韦关系式及其应用 61

3.5.3 吉布斯-亥姆霍兹方程 63

3.6 克拉贝龙方程 64

3.6.1 克拉贝龙方程的推导 64

3.6.2 液-固平衡、固-固平衡时克拉贝龙方程积分式 64

3.6.3 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉贝龙方程 65

3.7 非平衡态热力学简介 67

3.7.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 67

3.7.2 局域平衡假设 68

3.7.3 熵流和熵产生 68

3.7.4 熵产生速率的基本方程 69

3.7.5 昂萨格倒易关系 70

3.7.6 最小熵产生原理 71

3.7.7 非线性非平衡态热力学 72

习题 72

第4章 多组分系统热力学 75

4.1 偏摩尔量 75

4.1.1 偏摩尔量的定义 76

4.1.2 偏摩尔量与摩尔量的关系 77

4.1.3 集合公式 77

4.1.4 吉布斯-杜亥姆公式 78

4.1.5 偏摩尔量的计算举例 78

4.2 化学势 78

4.2.1 化学势的定义 79

4.2.2 过程自发性的化学势判据 80

4.2.3 有关化学势的公式 80

4.3 气体的化学势 81

4.3.1 纯组分理想气体的化学势 81

4.3.2 混合理想气体的化学势 81

4.3.3 实际气体的化学势——逸度的概念 82

4.3.4 纯液体或纯固体的化学势 82

4.4 拉乌尔定律和亨利定律 82

4.4.1 拉乌尔定律 82

4.4.2 亨利定律 83

4.4.3 拉乌尔定律与亨利定律的对比 83

4.5 理想液态混合物 84

4.5.1 理想液态混合物的定义 84

4.5.2 理想液态混合物中物质的化学势 84

4.5.3 理想液态混合物的特性 84

4.5.4 组成理想液态混合物过程中热力学函数的改变 85

4.6 理想稀溶液 86

4.6.1 理想稀溶液的定义 86

4.6.2 理想稀溶液中各组分的化学势 87

4.6.3 理想稀溶液与其晶态溶质间的平衡 88

4.6.4 分配定律——溶质在两互不相溶的液相中的分配 88

4.7 稀溶液的依数性 89

4.7.1 溶剂蒸气压下降 89

4.7.2 沸点升高 89

4.7.3 凝固点降低 90

4.7.4 渗透压 91

4.8 真实液态混合物 93

4.8.1 真实液态混合物对理想液态混合物的偏差 93

4.8.2 活度与活度因子的概念 94

4.8.3 真实稀溶液 94

习题 96

第5章 化学平衡 98

5.1 化学反应的方向和限度 98

5.1.1 化学反应系统的吉布斯函数 99

5.1.2 化学反应的平衡常数和等温方程 100

5.2 标准摩尔生成吉布斯函数 103

5.2.1 标准摩尔反应吉布斯函数 103

5.2.2 物质的标准摩尔生成吉布斯函数 103

5.3 平衡常数的表示方法 103

5.3.1 气相反应 104

5.3.2 液相反应 105

5.3.3 复相反应 105

5.3.4 平衡常数与化学方程式写法的关系 106

5.4 平衡常数的实验测定 106

5.4.1 平衡常数的实验直接测定 107

5.4.2 平衡常数的计算 107

5.5 温度对平衡常数的影响 109

5.6 平衡混合物组成的计算 110

5.7 其他因素对化学平衡的影响 112

5.7.1 压力对化学平衡的影响 112

5.7.2 惰性气体对化学平衡的影响 113

5.7.3 浓度对化学平衡的影响 114

5.8 反应的耦合 119

5.9 △rG？与T关系的近似公式及其应用 120

习题 121

第6章 相平衡 124

6.1 相律 124

6.1.1 相 124

6.1.2 组分数 125

6.1.3 自由度 125

6.1.4 相律的推导 126

6.2 单组分系统的相平衡 127

6.2.1 单组分系统相平衡的理论基础 127

6.2.2 水的三相平衡数据与相图 127

6.2.3 固态物质的升华提纯 129

6.2.4 相图的说明 130

6.3 二组分系统的相图及其应用 131

6.3.1 二组分理想液态混合物的完全互溶双液系平衡相图 131

6.3.2 杠杆规则 133

6.3.3 蒸馏原理 134

6.3.4 精馏的原理 135

6.3.5 部分互溶的双液系 137

6.3.6 完全不互溶双液系——水蒸气蒸馏 138

6.3.7 生成完全互溶的二组分固-液系统 139

6.3.8 固相部分互溶的二组分固-液系统 140

6.3.9 固相完全不互溶的二组分固-液系统 141

6.3.10 生成稳定和不稳定化合物的固-液系统 143

6.4 三组分系统的相图及其应用 145

6.4.1 等边三角形坐标表示法 145

6.4.2 部分互溶的三液系 146

6.4.3 二固体和一液体的水盐系统 148

习题 150

第7章 电化学 154

7.1 电解质溶液的导电现象 154

7.1.1 第二类导体的导电机理 154

7.1.2 法拉第定律 155

7.1.3 离子的电迁移 155

7.1.4 电解质溶液的电导 158

7.1.5 离子独立运动定律 160

7.1.6 离子极限摩尔电导率 161

7.1.7 电导测定的应用 162

7.2 电解质的平均活度与平均活度系数 163

7.2.1 平均离子活度与平均离子活度系数 163

7.2.2 离子强度 164

7.2.3 强电解质溶液的离子互吸理论 165

7.3 可逆电池的电动势 167

7.3.1 可逆电池 167

7.3.2 电动势的测定及标准电池 168

7.3.3 能斯特方程 170

7.3.4 可逆电池标准电动势与平衡常数的关系 170

7.3.5 电动势及其温度系数与△rHm和△rSm的关系 170

7.4 电极电势 171

7.4.1 双电层 171

7.4.2 电极电势 172

7.4.3 电极电势与反应物活度的关系 173

7.4.4 液体接界电势 175

7.5 可逆电极的种类和原电池设计 176

7.5.1 可逆电极的种类 176

7.5.2 原电池设计 177

7.6 电动势测定的应用 179

7.6.1 计算电池反应的△rGm、△rHm、△rSm及Qr,m 179

7.6.2 计算电池反应的标准平衡常数 179

7.6.3 测定平均离子活度系数 180

7.6.4 测定难溶盐的溶度积 180

7.6.5 测定溶液的pH值 181

7.7 电解和极化现象 181

7.7.1 分解电压 181

7.7.2 浓差极化和电化学极化 182

7.7.3 极化曲线的测定 184

7.7.4 电解池与原电池极化的差别 185

7.8 电解时电极上的反应 186

7.8.1 阴极反应 186

7.8.2 阳极反应 187

7.9 金属的腐蚀与防腐 187

7.9.1 金属腐蚀的分类 188

7.9.2 电化学腐蚀的机理 188

7.9.3 金属的防腐 189

7.10 化学电源 190

7.10.1 燃料电池 190

7.10.2 二次电池 191

7.10.3 一次电池 192

习题 193

第8章 化学动力学基础 196

8.1 化学反应速率的定义 197

8.2 化学反应的速率方程 198

8.2.1 基元反应和非基元反应及反应机理 198

8.2.2 质量作用定律和反应分子数 199

8.2.3 反应速率的一般形式和反应级数 199

8.2.4 用气体组成分压表示的速率方程 200

8.3 速率方程的积分式 201

8.3.1 零级反应 201

8.3.2 一级反应 202

8.3.3 二级反应 203

8.3.4 n级反应 206

8.4 反应速率的实验测定原理与方法 208

8.4.1 物质的动力学实验数据的测定 208

8.4.2 浓度对总反应速率的影响——实验安排 210

8.4.3 浓度对总反应速率的影响——数据处理 211

8.5 温度对反应速率的影响 214

8.6 活化能 217

8.6.1 基元反应的活化能 217

8.6.2 活化能与反应热的关系 218

8.6.3 活化能的实验测定 219

8.7 典型的复合反应 219

8.7.1 对行反应 219

8.7.2 平行反应 221

8.7.3 连串反应 222

8.8 复合反应速率的近似处理方法 224

8.8.1 控制步骤法 224

8.8.2 稳态近似法 224

8.8.3 平衡态近似法 226

8.8.4 稳态近似法与平衡态近似法的比较 226

8.8.5 复合反应的表观活化能 227

8.9 链反应 227

8.9.1 链反应的共同步骤 227

8.9.2 直链反应 228

8.9.3 支链反应 229

8.10 反应速率理论简介 232

8.10.1 简单碰撞理论 232

8.10.2 过渡态理论 235

8.11 光化学反应 236

8.11.1 光与光化学反应 236

8.11.2 光化学反应基本定律 236

8.11.3 光化学的量子效率 237

8.11.4 光化学反应的特点 238

8.11.5 光化学反应的机理 239

8.12 催化作用 240

8.12.1 催化剂的定义 240

8.12.2 催化作用的分类 240

8.12.3 催化反应的机理及速率常数 241

8.12.4 催化作用的共同特征 242

8.13 溶液中的反应和多相反应 243

8.13.1 溶液反应动力学 243

8.13.2 多相反应 245

习题 246

第9章 界面现象 251

9.1 界面张力与界面热力学 251

9.1.1 界面张力 251

9.1.2 表面功与表面吉布斯函数 252

9.1.3 影响界面张力的因素 254

9.1.4 界面热力学关系式 254

9.2 弯曲界面的特性 255

9.2.1 弯曲液面的附加压力 255

9.2.2 弯曲液面的饱和蒸气压 257

9.3 溶液表面吸附 259

9.3.1 溶液表面张力与表面吸附 259

9.3.2 吉布斯吸附等温式 260

9.3.3 表面活性剂简介 263

9.4 固体表面吸附 265

9.4.1 物理吸附与化学吸附 266

9.4.2 吸附等温线与吸附热力学 267

9.4.3 吸附等温式与吸附理论 268

9.5 液-固界面的润湿 271

9.5.1 润湿现象 271

9.5.2 接触角与杨氏方程 272

9.5.3 固体在溶液中的吸附 273

习题 274

第10章 胶体分散系统与大分子溶液 276

10.1 分散系统分类 276

10.2 溶胶的制备与净化 277

10.2.1 溶胶的制备 278

10.2.2 溶胶的净化 279

10.3 胶体系统的基本性质 279

10.3.1 溶胶的光学性质 279

10.3.2 溶胶的动力学性质 280

10.3.3 溶胶的电学性质 283

10.4 溶胶的稳定性和聚沉作用 285

10.4.1 电解质的聚沉作用 286

10.4.2 正、负胶体的相互聚沉 287

10.4.3 高分子化合物的聚沉作用 287

10.5 乳状液 288

10.6 DLVO理论简介 290

10.7 大分子溶液 291

习题 293

附录 295

附录A 国际单位制 295

附录B 希腊字母 297

附录C 基本常数 298

附录D 换算因数 298

附录E 元素的相对原子质量 299

附录F 某些物质的临界参数 300

附录G 某些物质的范德华常数 301

附录H 某些物质的摩尔定压热容与温度的关系 302

附录I 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容 303

附录J 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 305

参考文献 306