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绪论 1

0.1物理化学研究的内容 1

0.2物理化学的研究方法 1

0.3物理化学的发展 2

0.4物理化学课程的学习方法 3

第1章 气体的性质 5

1.1理想气体 5

1.1.1理想气体模型 5

1.1.2理想气体状态方程 6

1.1.3摩尔气体常数 8

1.2理想气体混合物 9

1.2.1混合物组成表示法 9

1.2.2理想气体混合物的状态方程 10

1.2.3道尔顿分压定律 10

1.2.4阿马伽分体积定律 11

1.3真实气体 12

1.3.1真实气体对理想气体的偏离 12

1.3.2气体的液化 13

1.3.3真实气体状态方程 15

1.4对应状态原理及普遍化压缩因子图 19

1.4.1压缩因子 19

1.4.2对应状态原理与普遍化压缩因子图 20

[拓展阅读材料]气体定律的应用 22

本章小结 23

思考题 23

习题 24

第2章 热力学第一定律 25

2.1热力学概论 25

2.1.1热力学的研究对象 25

2.1.2热力学的研究方法 26

2.2热力学基本概念 26

2.2.1系统与环境 26

2.2.2状态与状态函数 27

2.2.3热力学平衡态 28

2.2.4过程与途径 28

2.3热力学第一定律 29

2.3.1热和功 29

2.3.2热力学能 30

2.3.3热力学第一定律的文字表述 30

2.3.4封闭系统热力学第一定律的数学表达式 30

2.4可逆过程 31

2.4.1功与过程 31

2.4.2可逆过程与不可逆过程 33

2.5恒容热、恒压热及焓 34

2.5.1恒容热Qv 34

2.5.2恒压热Qp与焓 35

2.6热容 36

2.7热力学第一定律对理想气体的应用 38

2.7.1理想气体的热力学能和焓 38

2.7.2理想气体Cp，m与Cv，m的关系 39

2.7.3理想气体的绝热可逆过程 41

2.8热力学第一定律对实际气体的应用 43

2.8.1节流膨胀及其特点 44

2.8.2焦耳-汤姆逊系数及其应用 44

2.8.3实际气体恒温过程中的△H和△U的计算 46

2.9相变焓 46

2.9.1相与相变 46

2.9.2相变焓及其计算 47

2.9.3相变焓与温度的关系 48

2.9.4非平衡相变（非平衡压力或非平衡温度下） 49

2.10化学反应热 50

2.10.1化学反应进度 50

2.10.2化学反应热 51

2.10.3物质的标准态及标准摩尔反应焓 52

2.10.4标准摩尔反应焓的计算 53

2.10.5反应热的测量 57

2.10.6标准摩尔反应焓与温度的关系 58

2.10.7非等温反应过程热的计算 60

[拓展阅读材料]储能技术与储能材料 61

本章小结 63

思考题 63

习题 65

第3章 热力学第二定律 69

3.1自发过程的共同特征 69

3.1.1自发过程 69

3.1.2自发过程的实质 70

3.2热力学第二定律 70

3.3卡诺循环和卡诺定理 71

3.3.1热机效率 71

3.3.2卡诺循环 71

3.3.3卡诺热机效率 72

3.3.4卡诺定理及推论 73

3.4熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理 74

3.4.1熵的导出 74

3.4.2克劳修斯不等式 76

3.4.3熵增原理、熵判据 77

3.5熵变的计算与应用 78

3.5.1环境的熵变 78

3.5.2单纯p、 V、 T变化过程熵变的计算 78

3.5.3相变化过程的熵变的计算 83

3.6熵的物理意义和规定熵 85

3.6.1熵的物理意义 85

3.6.2热力学第三定律 85

3.6.3摩尔规定熵和标准摩尔熵 86

3.6.4化学变化过程熵变的计算 87

3.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数 88

3.7.1亥姆霍兹函数 88

3.7.2吉布斯函数 89

3.7.3 △A及△G的计算 90

3.8热力学基本方程 93

3.8.1热力学基本方程 93

3.8.2麦克斯韦关系式 94

3.8.3吉布斯-亥姆霍兹方程 96

[拓展阅读材料］节能减排 97

本章小结 99

思考题 99

习题 100

第4章 多组分系统热力学 103

4.1偏摩尔量 103

4.1.1偏摩尔量的定义 103

4.1.2偏摩尔量的集合公式 104

4.1.3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程 105

4.1.4不同偏摩尔量之间的关系 105

4.1.5偏摩尔量的实验测定 106

4.2化学势 107

4.2.1化学势及其物理意义 107

4.2.2多组分均相系统的热力学基本公式 109

4.2.3化学势与温度和压力的关系 110

4.3气体物质的化学势 110

4.3.1理想气体的化学势 110

4.3.2实际气体物质的化学势 112

4.4稀溶液中的两个经验定律 113

4.4.1拉乌尔定律（Raoult’ s Law） 113

4.4.2亨利定律（Henry’ s Law） 114

4.4.3 Raoult定律和Henry定律的比较 114

4.5理想液态混合物及各组分的化学势 115

4.5.1理想液态混合物的定义 115

4.5.2理想液体混合物中各组分的化学势 116

4.5.3理想液态混合物的通性 116

4.6理想稀溶液及各组分的化学势 118

4.6.1理想稀溶液的定义 118

4.6.2理想稀溶液中各组分的化学势 118

4.6.3理想稀溶液的依数性及其应用 119

4.7实际溶液及各组分的化学势 123

4.7.1实际溶液对理想模型的偏差 123

4.7.2非理想液态混合物及化学势 123

4.7.3非理想稀溶液及化学势 124

4.7.4活度因子的测定与计算 126

［拓展阅读材料］DuherrMargule（杜亥姆-马居尔）公式及应用 127

本章小结 129

思考题 129

习题 130

第5章 化学平衡 133

5.1化学反应的平衡条件和化学反应亲和势 133

5.2化学反应的平衡常数和等温方程式 134

5.2.1气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 134

5.2.2溶液中反应的平衡常数 135

5.2.3气相反应的经验平衡常数 137

5.3标准摩尔生成吉布斯函数与平衡常数的计算 137

5.3.1标准状态下的反应吉布斯函数 137

5.3.2标准摩尔生成Gibbs函数 138

5.3.3标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系 139

5.4复相化学平衡 140

5.5化学反应平衡系统的计算 142

5.5.1平衡常数的应用 142

5.5.2平衡混合物组成计算 142

5.6各种因素对化学平衡的影响 143

5.6.1温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程 143

5.6.2压力对化学平衡的影响 146

5.6.3惰性组分气体对化学平衡的影响 147

5.6.4物料配比对平衡组成的影响 148

5.7同时平衡、反应耦合、近似计算 149

5.7.1同时平衡 149

5.7.2反应耦合 150

5.7.3近似计算 150

[拓展阅读材料］生化反应的耦合 151

本章小结 151

思考题 152

习题 152

第6章 相平衡 155

6.1相律 155

6.1.1相律的基本概念 155

6.1.2吉布斯相律的推导 156

6.1.3吉布斯相律的局限性与应用 157

6.2单组分系统的相图 157

6.2.1单组分系统的相律及其相图特征 157

6.2.2克拉贝龙方程和克拉贝龙-克劳修斯方程 158

6.2.3典型的单组分系统相图 160

6.2.4单组分系统相变的特征与类型 162

6.3二组分液态混合物的气-液平衡相图 163

6.3.1二组分理想液态混合物系统气-液平衡相图 163

6.3.2二组分理想液态混合物的气-液平衡相图的应用 165

6.3.3杠杆规则及其应用 165

6.3.4二组分非理想液态混合物的气-液平衡相图 166

6.4部分互溶和完全不互溶双液系统相图 169

6.4.1部分互溶双液系统相图 169

6.4.2完全不互溶双液系统相图 171

6.5二组分固-液平衡系统相图 172

6.5.1相图与步冷曲线的绘制 172

6.5.2固相完全互溶系统相图 175

6.5.3固相部分互溶系统相图 176

6.5.4固相完全不溶系统相图 177

6.5.5生成化合物系统相图 177

6.5.6二组分系统T-x相图的共同特征 179

6.6三组分系统相图 179

6.6.1三角坐标表示法 179

6.6.2部分互溶三液系统相图 180

6.6.3部分互溶三液系统相图的应用 181

6.6.4盐水三组分体系的固-液相图 181

［拓展阅读材料]超临界系统与超临界萃取 182

本章小结 183

思考题 184

习题 184

第7章 统计热力学基础 190

7.1概述 190

7.1.1统计热力学研究的对象与任务 190

7.1.2统计热力学研究方法 191

7.1.3统计热力学方法的特点 191

7.1.4统计系统的分类 191

7.1.5统计热力学的基本假设 192

7.1.6最概然分布与平衡分布 192

7.2玻尔兹曼分布律与粒子配分函数 195

7.2.1玻尔兹曼分布律 195

7.2.2粒子配分函数q 197

7.2.3粒子配分函数的计算 198

7.3配分函数和热力学性质的关系 202

7.4统计热力学应用——气体 204

7.4.1单原子气体 204

7.4.2双原子及线型多原子气体 205

7.5统计热力学应用——理想气体反应的平衡常数 207

7.5.1平衡常数的配分函数表达式 207

7.5.2标准摩尔Gibbs函数和标准摩尔焓函数 209

[拓展阅读材料］系综原理简介 211

本章小结 212

思考题 213

习题 213

第8章 化学反应动力学 215

8.1化学动力学的基本概念 216

8.1.1反应速率 216

8.1.2反应速率的测定 217

8.1.3基元反应 218

8.1.4质量作用定律 218

8.1.5反应级数和速率系数 219

8.2具有简单级数反应的特点 220

8.2.1一级反应 220

8.2.2二级反应 222

8.2.3 n级反应 225

8.2.4反应级数的测定和速率方程的确立 226

8.3温度对反应速率的影响 229

8.3.1范霍夫近似规律 230

8.3.2阿伦尼乌斯公式 230

8.3.3活化能 232

8.4几种典型的复杂反应 234

8.4.1对峙反应 234

8.4.2平行反应 236

8.4.3连串反应 237

8.4.4复杂反应速率方程的近似处理方法 239

8.4.5链反应 242

8.5反应速率理论简介 245

8.5.1碰撞理论 245

8.5.2过渡态理论 249

8.5.3单分子反应理论 255

8.5.4反应速率理论的发展——分子反应动态学简介 256

8.6溶液中的反应动力学简介 258

8.7催化反应动力学 262

8.7.1催化与催化作用 262

8.7.2均相催化反应 265

8.7.3多相催化反应动力学 268

8.8光化学反应 270

8.8.1光化学基本定律 270

8.8.2量子产率 271

8.8.3光化学反应动力学 272

8.8.4光化学反应平衡 273

[拓展阅读材料]光催化反应与环境污染治理 274

本章小结 275

思考题 276

习题 277

第9章 电化学 283

9.1电解质溶液导论 284

9.1.1电解质溶液导电机理及法拉第定律 284

9.1.2离子的电迁移与迁移数 286

9.1.3电导、电导率和摩尔电导率 288

9.1.4电解质溶液的活度 293

9.1.5强电解质溶液理论简介 295

9.2可逆电池的构成及其电动势测定 297

9.3可逆电池的热力学 301

9.3.1 Nernst方程 301

9.3.2电池反应有关热力学量的关系 302

9.3.3电极电势和液体接界电势 304

9.3.4电动势测定的应用 308

9.4原电池的设计与应用 310

9.4.1氧化还原反应 310

9.4.2扩散过程——浓差电池 311

9.4.3中和反应与沉淀反应 312

9.4.4化学电源 312

9.5电极过程 316

9.6电解的实际应用 320

9.6.1金属的析出 320

9.6.2金属的电化学腐蚀和防腐 322

[拓展阅读材料］电化学在洁净环境中的应用 324

本章小结 326

思考题 326

习题 327

第10章 表面现象 331

10.1界面及界面特性 332

10.1.1表面与界面 332

10.1.2比表面积 332

10.2表面吉布斯函数与表面张力 333

10.2.1表面功、表面吉布斯函数及表面张力 333

10.2.2表面热力学基本方程 335

10.2.3表面张力与温度的关系 335

10.3润湿现象 336

10.3.1润湿角与杨氏方程 337

10.3.2铺展 337

10.4弯曲液面的表面现象 338

10.4.1弯曲液面下的附加压力 338

10.4.2附加压力的大小——Yang-Laplace方程 338

10.4.3毛细管现象 339

10.4.4弯曲液面下附加压力的应用 340

10.5弯液面上的蒸气压 340

10.5.1开尔文（Kelvin）方程 340

10.5.2弯液面上蒸气压的应用——亚稳状态和新相的生成 341

10.6溶液的表面吸附 342

10.6.1溶液的表面吸附现象 342

10.6.2表面吸附量 343

10.6.3 Gibbs吸附公式 343

10.7表面活性剂及其作用 345

10.7.1表面活性剂的结构 345

10.7.2表面活性剂的分类 345

10.7.3表面活性剂在溶液体相与表面层的分布 348

10.7.4表面活性剂的实际应用 351

10.7.5表面活性剂的研究及展望 351

10.8固体表面的吸附 352

10.8.1物理吸附和化学吸附 352

10.8.2经验吸附等温式 353

10.8.3 Langmuir吸附等温式 355

10.8.4多分子层吸附等温式 357

[拓展阅读材料]煤炭加工利用中的表面物理化学 358

本章小结 359

思考题 359

习题 360

第11章 胶体分散系统 362

11.1胶体分散系统概述 362

11.1.1分散系统及其分类 362

11.1.2胶体分散系统的制备与净化 364

11.2溶胶的动力和光学性质 366

11.2.1溶胶的动力性质 366

11.2.2溶胶的光学性质 368

11.3溶胶的电学性质 369

11.3.1胶体粒子的表面电荷 370

11.3.2双电层理论与胶团结构 370

11.3.3溶胶的电动现象 373

11.4溶胶的稳定性和聚沉作用 375

11.5大分子溶液 379

11.5.1大分子化合物及其溶液 379

11.5.2唐南平衡 381

11.6凝胶 384

11.6.1凝胶 384

11.6.2凝胶的分类 384

11.6.3凝胶的制备 385

11.6.4凝胶的性质 385

11.6.5凝胶的应用 386

11.7乳状液和微乳液 387

11.7.1乳状液 387

11.7.2微乳液 389

11.8其他粗分散系统 390

11.8.1泡沫 390

11.8.2悬浮液 392

11.8.3气溶胶 392

［拓展阅读材料]大气气溶胶及其环境影响 393

本章小结 394

思考题 395

习题 395

附录 397

附录1单位及常用基本常数 397

附录2能量单位间的换算 398

附录3物质B的S？m和△fG?m在不同标准状态之间的换算因数 398

附录4元素的相对原子质量表（2005年） 399

附录5某些物质的临界参数 400

附录6某些气体的范德华常数 401

附录7某些气体的摩尔定压热容与温度的关系（Cp,m=a十bT + cT 2） 401

附录8某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容（Cp,m =100kPa，25°C） 402

附录9某些有机化合物标准摩尔燃烧焓（p? =100kPa， 25°C） 404

参考文献 405