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绪论 1

第一章 热力学第一定律及热化学 7

1.1 热力学常用的一些基本概念 7

1.1 体系与环境 7

1.2 状态与性质 8

1.3 状态函数的数学特征 9

1.4 状态方程式 10

1.5 过程与平衡 12

1.6 热和功 13

1.2 热力学第一定律 14

2.1 第一定律的表述 14

2.2 封闭体系内热力学第一定律的数学表达式 14

2.3 内能函数 15

2.4 体积功的计算 可逆过程的概念 16

2.5 焓H 19

1.3 热容量 关于热的计算 21

3.1 热平衡原理 21

3.2 热容量的定义 21

3.3 恒容热容（Cv）和恒压热容（Cp） 21

3.4 Cp与Cv的关系 22

3.5 相变热 23

1.4 热力学第一定律对理想气体的应用 25

4.1 理想气体的内能和焓 25

4.2 理想气体的绝热过程 27

4.3 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 29

1.5 实际气体 30

5.1 气体的节流膨胀—焦耳-汤姆逊实验 30

5.2 实际气体的△U和△H的计算 33

1.6 化学反应的热效应—热化学 35

6.1 化学反应的热效应—恒容反应热和恒压反应热 36

6.2 反应进度 36

6.3 恒压反应热和恒容反应热的关系 38

6.4 热化学方程式 38

6.5 反应的标准摩尔焓变△rHo 39

1.7 反应焓的计算 40

7.1 赫斯（Hess）定律 40

7.2 物质的标准摩尔生成焓 41

7.3 物质的标准摩尔燃烧焓 42

7.4 键焓 43

7.5 溶解焓和稀释焓 47

1.8 反应焓与温度的关系 49

1.9 绝热反应 51

本章学习要求 55

参考文献 55

思考题 55

习题 57

自我检查题 63

第二章 热力学第二定律 66

2.1 自发过程的共同特征—不可逆性 67

2.2 热力学第二定律 70

2.3 卡诺循环 72

3.1 卡诺循环 72

3.2 卡诺定理 74

2.4 熵函数 76

4.1 熵的引出 76

4.2 热力学第二定律的数学表达式—Clansius不等式 79

4.3 熵增加原理—过程方向和限度的判据 80

4.4 关于△S环的计算原则 81

2.5 熵变的计算 82

5.1 简单pVT变化过程的熵变 82

5.2 相变化过程的熵变 85

2.6 热力学第三定律 化学反应的熵变 88

6.1 热力学第三定律 88

6.2 物质的规定熵及标准熵 88

6.3 化学反应的标准摩尔熵变△rS？ 90

2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 91

7.1 亥姆霍兹函数 92

7.2 吉布斯函数 93

7.3 变化方向和平衡条件的判据 94

2.8 △G的计算 96

8.1 简单状态变化过程的△G 96

8.2 相变化过程的△G 97

8.3 化学反应的△rGm 99

2.9 封闭体系的热力学关系式 100

9.1 组成不变的封闭体系的热力学基本公式 100

9.2 麦克斯韦关系式及其应用 102

9.3 吉布斯函数与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹方程式 105

9.4 含熵偏导数 108

2.10 非平衡热力学及耗散结构理论简介 111

10.1 引言 111

10.2 熵流和熵产生 112

10.3 熵平衡方程 113

本章学习要求 115

参考文献 115

思考题 116

习题 117

自我检查题 123

第三章 统计热力学基础 126

3.1 一些基本概念和数学准备 127

1.1 几率 127

1.2 宏观态和微观态 128

1.3 统计体系的分类 129

1.4 粒子的运动形式及能级公式 130

1.5 统计热力学的基本假定 132

1.6 排列组合问题 132

1.7 斯特林近似公式 133

1.8 拉格朗日（Lagrange）乘因子法 133

3.2 粒子体系的能量分布及微观状态数 134

2.1 简单粒子体系 134

2.2 独立定位粒子体系的能量分布和微态数 136

3.3 玻兹曼熵定理 137

3.1 熵与热力学几率的关系 137

3.2 积分常数C1和C2的确定 138

3.4 玻兹曼统计 139

4.1 最可几分布 139

4.2 α、β值的确定 140

4.3 离域粒子体系的玻兹曼公式 142

4.4 玻兹曼公式的其它形式 142

4.5 最可几分布与平衡分布 143

3.5 配分函数 146

5.1 粒子配分函数 146

5.2 配分函数与热力学函数的关系 147

5.3 配分函数的分离 148

3.6 配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 149

6.1 平动配分函数 149

6.2 转动配分函数 152

6.3 振动配分函数 155

6.4 电子运动配分函数 160

6.5 核运动配分函数 162

6.6 粒子的全配分函数 163

3.7 热力学定律的统计解释 164

7.1 热力学第一定律的统计解释 164

7.2 热力学第二定律的微观说明 165

7.3 热力学第三定律的统计解释 166

3.8 量子统计 167

8.1 玻色—爱因斯坦统计 168

8.2 费米—狄拉克统计 168

8.3 三种统计的比较 169

本章学习要求 170

参考文献 171

思考题 171

习题 172

自我检查题 174

第四章 多组分体系热力学 177

4.1 多组分体系组成的表示法 177

1.1 物质的量分数xB 177

1.2 质量摩尔浓度mB 178

1.3 物质的量浓度cB 178

1.4 质量分数ωB 179

4.2 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 180

2.1 偏摩尔量 180

2.2 偏摩尔量的集合公式 181

2.3 Gibbs—Duhem公式 182

2.4 偏摩尔体积的求法 183

2.5 化学势的定义 185

2.6 化学势与相平衡判据 186

2.7 化学势与温度、压力的关系 187

4.3 实际气体 187

3.1 实际气体的压缩因子和状态方程 188

3.2 实际气体的等温线 191

3.3 范德华气体等温线 192

3.4 对比态定律 193

4.4 气体的化学势 196

4.1 理想气体的化学势 196

4.2 实际气体的化学势 逸度 197

4.3 实际气体逸度的计算 199

4.4 逸度和温度、压力的关系 203

4.5 拉乌尔定律和亨利定律 203

5.1 Raoult定律 203

5.2 Herny定律 204

4.6 理想的液体混合物 207

6.1 理想的液体混合物的定义 207

6.2 理想的液体混合物中各组分的化学势 207

6.3 理想的液体混合物的热力学性质 208

6.4 理想的液体混合物的微观说明 210

4.7 理想稀溶液 211

7.1 稀溶液中溶剂的化学势 212

7.2 稀溶液中溶质的化学势 212

7.3 Herny常数KB（x）与温度、压力的关系 214

7.4 Duhem-Margules公式 215

7.5 稀溶液的微观说明 217

4.8 稀溶液的依数性 219

8.1 溶剂的蒸气压降低 219

8.2 溶剂的凝固点降低 219

8.3 溶剂的沸点升高 221

8.4 渗透压 223

4.9 非理想溶液 225

9.1 活度的概念 225

9.2 非理想溶液中各组分的化学势和标准态 225

9.3 活度与温度、压力的关系 228

9.4 活度的计算 228

9.5 渗透系数 233

4.10 超额函数 234

本章学习要求 237

参考文献 238

思考题 238

习题 239

自我检查题 244

第五章 相平衡 250

5.1 相、组分、自由度 251

1.1 相 251

1.2 独立组分（组分） 251

1.3 自由度 253

5.2 相律 253

2.1 多相体系平衡的一般条件 253

2.2 Gibbs相律推导 254

5.3 单组分体系 256

3.1 水的相图 256

3.2 单组分体系的两相平衡—克拉贝龙方程式 258

3.3 二级相变 260

5.4 二组分完全互溶体系的气—液平衡 263

4.1 理想液体混合物 263

4.2 非理想液体混合物 265

4.3 精馏原理简介 268

5.5 液相部分互溶和完全不互溶的二组分体系 269

5.1 液相部分互溶体系—液-液平衡 269

5.2 完全不互溶的双液体系—水蒸气蒸馏 272

5.6 二组分固—液平衡 273

6.1 固相完全不互溶 273

6.2 固相部分互溶 279

6.3 固相完全互溶 280

5.7 三组分体系 282

7.1 等边三角形坐标法 282

7.2 部分互溶的三液体体系（液—液平衡） 284

7.3 两盐一水体系（固—液平衡） 288

7.4 三组分低共熔混合物的相图 290

本章学习要求 292

参考文献 292

思考题 293

习题 293

自我检查题 303

第六章 化学平衡 305

6.1 化学反应的方向和平衡判据 306

1.1 化学反应的方向和平衡判据 306

1.2 反应过程G—ξ曲线分析 308

1.3 化学反应的平衡常数及化学反应等温式 310

6.2 平衡常数的表示式 311

2.1 气相反应 311

2.2 液相反应 314

2.3 多相化学平衡 316

6.3 平衡常数的实验测定及平衡组成的计算 317

3.1 平衡常数的实验测定 317

3.2 平衡组成的计算 318

6.4 由热力学数据计算平衡常数 320

4.1 标准摩尔生成Gibbs函数 321

4.2 △rG？的计算 322

6.5 平衡常数的统计热力学计算 326

5.1 化学反应体系的公共能量标度 327

5.2 平衡常数的统计表达式 329

5.3 △rU？（0K）的计算 330

5.4 平衡常数的统计计算 332

6.6 各种因素对化学平衡的影响 335

6.1 温度对平衡常数的影响 335

6.2 压力对化学平衡的影响 341

6.3 气相反应中惰性组分对化学平衡的影响 343

6.7 复杂反应体系的化学平衡 346

7.1 同时平衡 346

7.2 反应的耦合 348

7.3 高压下的气相反应 350

本章学习要求 351

参考文献 352

思考题 352

习题 354

自我检查题 361

附录 367

Ⅰ．一些物质的标准热力学函数 367

Ⅱ．中华人民共和国法定计量单位 380

Ⅲ．一些物理和化学的基本常数（1986年国际推荐值） 383

Ⅳ．常用的换算因数 384

Ⅴ．物理化学及分子物理学中常用的量和单位 385

Ⅵ．原子量四位数表 390

Ⅶ．本书采用的符号 391