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第1章 引言 1

1.1 宏观量的统计性质 1

1.2 基本概念 2

1.3 统计力学中体系力学描述的三种不同层次 6

参考文献 8

第2章 经典动力学 9

2.1 Lagrange函数 9

2.2 最小作用量原理和Lagrange方程 10

2.3 Hamilton正则方程 13

2.4 最小作用量原理与Hamilton正则方程 15

2.5 概率分布函数、Liouville方程 17

2.5.1 经典力学中的纯态与混合态 18

2.5.2 系综、系综平均 19

2.5.3 概率分布函数 21

2.5.4 Liouville方程 22

2.6 经典Liouville算符、力学量的时间演化 24

2.7 经典演化算符、时间反演对称性 27

2.8 约化分布函数 31

2.9 全同粒子体系力学量的平均值 33

2.10 Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon级联方程 35

参考文献 40

第3章 平衡态系综原理 41

3.1 微正则系综 41

3.1.1 等概率原理和微正则系综 41

3.1.2 Poincaré回归定理 42

3.1.3 等概率原理和最大熵原理 44

3.2 正则系综 47

3.2.1 正则系综的最可几分布 48

3.2.2 正则系综中的热力学关系 50

3.3 巨正则系综 52

3.3.1 单组分GCE的最可几分布 54

3.3.2 多组分GCE的最可几分布 56

3.3.3 多组分巨正则系综与热力学的关系 58

3.3.4 Lagrange待定乘子β的确定 59

3.3.5 Lagrange待定乘子γ的确定 62

3.3.6 巨正则系综的公式小结 63

3.4 等温等压系综 66

3.4.1 体系的配分函数 66

3.4.2 常数β，γ的确定 67

3.4.3 等温等压系综的热力学关系 68

3.5 平衡态系综理论的小结 69

参考文献 71

第4章 近独立子体系的统计热力学 72

4.1 独立子体系和近独立子体系 72

4.2 粒子的配分函数 73

4.2.1 分子骨架的运动状态、简单体系的量子力学解 74

4.2.2 分子配分函数的析因子性 79

4.2.3 粒子平动、振动、转动的配分函数 80

4.2.4 Bose子、Fermi子和Boltzmann子 82

4.3 配分函数的经典表述 83

4.3.1 三维平动子配分函数的经典表述 87

4.3.2 刚性转子配分函数的经典表述 88

4.3.3 一维简谐振子配分函数的经典表述 88

4.4 平动子体系的分布函数 89

4.5 理想气体的热力学量 93

4.6 晶体的定容热容、Einstein与Debye模型 95

4.6.1 单原子晶体的Einstein模型 95

4.6.2 晶体热容的Debye模型 97

4.6.3 热力学第三定律的统计力学基础 98

4.7 双原子分子的运动成分及其对称性 100

4.8 能量均分定律、双原子分子气体的热容 106

4.9 多原子分子的运动和配分函数 108

4.9.1 多原子分子的简正振动 109

4.9.2 多原子分子的转动惯量 114

4.9.3 多原子分子的能量 116

4.9.4 多原子分子的配分函数 117

4.9.5 s个简谐振子组成的独立子体系 117

4.10 多原子分子气体的分布函数 119

4.11 化学平衡的统计理论 120

4.11.1 低压气相化学反应 120

4.11.2 气-固相的升华平衡 122

4.12 反应速度理论中的统计理论 123

4.12.1 Eyring的过渡态理论 123

4.12.2 RRK理论 126

4.12.3 RRKM理论 128

参考文献 132

第5章 平衡态系综原理在化学中的应用 134

5.1 固体的状态方程 134

5.2 外磁场中的气体 136

5.3 气固吸附 140

5.3.1 气固单分子层吸附 140

5.3.2 气固多分子层吸附 144

5.4 吸附竞争 148

5.5 非理想气体 150

5.5.1 非理想气体的virial展开 150

5.5.2 van der Waals气体的virial展开 151

5.5.3 非理想气体的巨正则系综理论 153

5.5.4 集团展开 158

参考文献 164

第6章 相关函数 165

6.1 空间相关函数 166

6.1.1 位置的概率密度、动量的概率密度 168

6.1.2 数密度及其涨落的空间相关函数 169

6.2 正则系综中的空间相关函数 172

6.2.1 约化分布函数 173

6.2.2 径向分布函数 174

6.2.3 直接相关函数和Ornstein-Zernike方程 176

6.3 时间相关函数 180

6.3.1 非平衡定态时的时间相关函数 180

6.3.2 平衡态时间自相关函数的性质 181

6.3.3 时间相关函数的应用 182

参考文献 183

第7章 量子动力学 184

7.1 Hilbert空间中的量子动力学 184

7.1.1 含时与不含时的Hamilton量 184

7.1.2 纯态及其时间演化 184

7.1.3 混合态、密度算符及其时间演化 186

7.1.4 熵算符 194

7.1.5 约化密度算符 195

7.2 Liouville空间中的量子动力学 197

7.2.1 量子Liouville算符 197

7.2.2 二能级体系、Liouville空间 198

7.2.3 Liouville空间中的时间演化 202

7.3 有限温度时的量子统计力学 204

7.3.1 正则系综 205

7.3.2 正则系综的Helmholtz自由能极小原理 206

7.3.3 巨正则系综 209

7.3.4 巨正则系综的巨势极小原理 212

参考文献 214

第8章 连续介质力学 215

8.1 基本概念 215

8.1.1 压强张量和应力张量 215

8.1.2 应变张量 217

8.1.3 广义Hooke定律 219

8.1.4 形变能 220

8.1.5 各向同性介质的形变能 224

8.1.6 各向同性介质的应力张量 225

8.2 流体力学 226

8.2.1 流体的运动方程 227

8.2.2 Helmholtz速度分解定理 231

8.2.3 实际黏性流体的黏度 235

8.2.4 不可压缩流体的运动方程——Cauchy方程 236

8.2.5 Stokes流体 237

8.2.6 Navier-Stokes方程 238

8.2.7 能量耗散率 240

8.2.8 Stokes公式 240

8.2.9 黏性流体的流动 247

8.2.10 毛细管内黏性流体的流动、Poiseuille公式 250

8.2.11 流体力学小结 251

8.3 连续介质的导热 253

8.3.1 Fourier导热定律 253

8.3.2 静止连续介质的导热 253

参考文献 255

第9章 非平衡热力学基础 257

9.1 局域平衡近似 257

9.2 不可逆过程中的平衡方程 258

9.2.1 连续介质中的质量平衡 260

9.2.2 连续介质中的动量平衡 261

9.2.3 连续介质中的能量守恒 263

9.2.4 局域熵、不可逆过程的熵产生率 266

9.3 Onsager关系 270

9.4 熵产生极小定理 275

参考文献 276

第10章 涨落理论 278

10.1 涨落的基本概念 278

10.2 涨落的系综理论 280

10.2.1 正则系综中的涨落 280

10.2.2 巨正则系综中粒子数和能量的涨落 282

10.2.3 平衡态开放体系中的自发涨落、Onsager的涨落回归假设 285

10.3 涨落的准热力学理论 289

10.3.1 封闭体系热力学量的涨落 292

10.3.2 开放体系热力学量的涨落 296

10.3.3 临界点附近的涨落 297

10.3.4 多变量涨落的准热力学理论 300

参考文献 306

第11章 动理学描述与Boltzmann方程 307

11.1 Boltzmann方程 307

11.1.1 混合稀薄气体 307

11.1.2 几种平均速度的定义 308

11.1.3 流向量 309

11.1.4 Boltzmann方程 310

11.2 Enskog方程 316

11.2.1 性质的时间演化 316

11.2.2 不变量性质？的Enskog方程 318

11.3 Boltzmann的H定理 319

11.4 微观变化的可逆性和宏观变化的不可逆性 323

11.4.1 Lagrange方程的时间反演可逆性 323

11.4.2 Schr？dinger方程的时间反演可逆性 325

11.4.3 Loschmidt佯谬 326

11.4.4 Zermelo佯谬 328

参考文献 328

第12章 概率论方法 329

12.1 随机过程 330

12.2 联合概率、条件概率、联合条件概率 330

12.2.1 联合概率 330

12.2.2 条件概率 332

12.2.3 联合条件概率 332

12.3 Markov过程、Chapman-Kolmogorov方程 332

12.4 主方程 333

12.5 Fokker-Planck方程 336

12.6从 Fokker-Planck方程到Fick第二定律 338

参考文献 339

第13章 Brown运动、Langevin方程及Fokker-Planck方程 340

13.1 Brown运动和Langevin方程 340

13.1.1 无外场Langevin方程 341

13.1.2 速度的自时间相关函数 345

13.1.3 Brown粒子的均方位移 347

13.1.4 唯象规律中的扩散系数 349

13.2 从Langevin方程到Fokker-Planck方程 355

13.2.1 无外场Langevin方程的Fokker-Planck方程 356

13.2.2 过阻尼Langevin方程的Smoluchowski方程 360

13.2.3 有外场Langevin方程的Fokker-Planck方程 362

13.3自 由Brown运动Fokker-Planck方程的严格解 363

参考文献 366

第14章 线性响应理论 367

14.1 静态线性响应 367

14.1.1 经典力学中的静态线性响应 368

14.1.2 量子力学中的静态线性响应 369

14.2 动态线性响应 371

14.2.1 经典力学中的动态线性响应 372

14.2.2 量子力学中的动态线性响应 375

14.2.3 Kubo变换 378

14.2.4 复数方法、响应的频率关系 382

14.2.5 响应函数的客观属性 385

14.2.6 Kramers-Kronig关系式 386

14.3 线性响应理论的应用 388

14.3.1 离子淌度 388

14.3.2 其他输运性质 389

参考文献 390

第15章 Zwanzig-Mori投影算符理论 392

15.1 Zwanzig动理学方程 393

15.1.1 投影算符 393

15.1.2 Zwanzig动理学方程的导出 394

15.2 广义Langevin方程 396

15.2.1 Mori方法 396

15.2.2 自时间相关函数 398

15.2.3 Volterra方程与连分数 398

15.3 应用实例 400

15.3.1 电偶极矩对光的吸收 400

15.3.2 纯转动光谱 402

15.3.3 高聚物的Rouse-Zimm模型 403

参考文献 407

第16章 密度泛函理论 409

16.1 多电子体系的密度泛函理论 409

16.1.1 Hohenberg-Kohn第一定理 410

16.1.2 Hohenberg-Kohn第二定理 412

16.1.3 Levy约束搜索法 416

16.1.4 基于第一原理的电负性、绝对硬度、Fukui函数 418

16.1.5 最大硬度原理 424

16.2 介观体系的密度泛函理论 426

16.2.1 密度是外场v（r）的泛函 426

16.2.2 有限温度的变分原理 427

参考文献 436

附录A 赋范线性空间 437

A.1 线性空间 437

A.1.1 向量的线性相关和线性无关 438

A.1.2 线性空间的基 438

A.2 范数和赋范线性空间 439

A.3 完备性 439

A.4 内积空间和Hilbert空间 440

A.4.1 内积和内积空间 440

A.4.2 正交归一集 441

A.4.3 Hilbert空间 441

参考文献 442

附录B 算符代数公式（证明略） 443

B.1 线性算符 443

B.2 逆算符 443

B.3 对易子与反对易子 443

B.4 酉算符U 444

B.5 伴随算符和Hermite算符 444

B.6 封闭关系与投影算符 445

B.7 算符的迹 446

B.8 算符与矩阵 446

B.9 算符的函数 447

B.10 算符微积分 448

参考文献 450

附录C 信息熵表式（2.5.1-3）的证明 452

参考文献 456

附录D 向量与张量分析 457

D.1 Descartes张量 457

D.2 向量分析初步 458

D.3 二阶张量 459

D.4 向量、张量基本公式 462

D.4.1 基本等式Ⅰ 462

D.4.2 基本等式Ⅱ 462

D.4.3 与r有关的等式（3维空间） 463

参考文献 463

附录E 最陡下降法近似求解定积分、Stirling近似公式 465

E.1 最陡下降法 465

E.2 实例——近似求解Gamma积分、Stirling近似公式 465

附录F 泛函的微积分 467

F.1 泛函的定义和实例 467

F.2 泛函的导数和变分 468

F.2.1 泛函的导数 468

F.2.2 泛函的变分 469

F.3 Volterra展开、泛函的高阶导数与高阶变分 470

F.4 泛函导数和变分的性质 470

F.4.1 δ/δ？（x）是线性算子 470

F.4.2 泛函乘积的求导 470

F.4.3 Gelfand-Formin定理 470

F.4.4 二阶泛函导数 471

F.4.5 泛函求导的链式规则 471

F.4.6 泛函导数之逆 472

F.4.7 带参数的泛函 473

F.4.8 泛函的函数及其导数 473

参考文献 474

附录G 凸函数、Jensen不等式和Gibbs不等式 476

G.1 凸函数的定义 476

G.2 凸函数的判别定理 476

G.3 凸函数的充分判据 477

G.4 凸函数的性质1——Jensen不等式 478

G.5 Jensen不等式的用途 479

G.6 Gibbs不等式的另一种形式 480

G.7 凸函数的性质2——极小值定理 480

参考文献 481

附录H Fourier变换、Laplace变换 482

H.1 一维Fourier变换 482

H.2 三维Fourier变换 483

H.3 Laplace变换 484

H.4 算符代数中的Laplace变换 486

参考文献 486

附录I 概率论的公理化 487

I.1 概率论的公理化体系 487

I.2 概率的基本性质 487

参考文献 488

索引 489