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第七章 化学动力学基础 1

7.1 基本概念 2

1.1 宏观化学反应动力学和微观化学反应动力学 2

1.2 化学反应速率的定义及实验测定方法 3

1.3 反应级数与速率常数 6

1.4 基元反应和反应分子数 7

1.5 基元反应的质量作用定律 8

7.2 具有简单级数的反应 9

2.1 一级反应 9

2.2 二级反应 12

2.3 三级反应 16

2.4 零级反应 18

7.3 动力学数据的采集和分析 20

3.1 动力学数据的采集 20

3.2 动力学数据分析方法 20

3.3 快速反应研究方法 22

7.4 温度对反应速率的影响活化能 24

4.1 范特霍夫（van't Hoff）经验规则 24

4.2 阿累尼乌斯公式 活化能 24

4.3 托尔曼（Tolman）定理 27

4.4 阿累尼乌斯公式的改进指前因子随温度的变化 28

4.5 由键焓估算基元反应的活化能 28

7.5 典型复杂反应 29

5.1 对峙反应 29

5.2 平行反应 33

5.3 连续反应 35

5.4 复杂反应的近似处理 37

5.5 最适宜反应温度的确定 41

7.6 链反应 42

6.1 直链反应 43

6.2 支链反应 44

7.7 反应机理的确定 46

7.8 基元化学反应速率的分子碰撞理论 49

8.1 简单碰撞理论 49

8.2 碰撞理论的发展 52

8.3 反应阈能Ec与活化能Ea的关系 54

7.9 反应速率的过渡态理论 55

9.1 基本假设 55

9.2 过渡态理论的物理模型——势能面 56

9.3 过渡态理论的统计力学处理 57

9.4 过渡态理论的热力学处理 62

9.5 实验活化能、指前因子与反应速率理论中各种能量因素之间关系的总结 65

9.6 过渡态理论的扩展 66

7.10 微观可逆性与细致平衡原理 67

7.11 单分子反应理论 69

11.1 林德曼-克雷斯江森假设及欣席伍德（Hinshel-wood）的改进 69

11.2 RRK理论及RRKM理论 71

7.12 溶液中的反应 73

12.1 影响溶液中反应速率的因素 73

12.2 溶液中的离子反应 75

12.3 溶液中离子与偶极子及偶极子与偶极子之间的反应 78

12.4 扩散控制反应 79

12.5 快速反应研究方法——弛豫法 81

7.13 光化学反应 82

13.1 光化学基本定律 83

13.2 分子的激发及激发态分子的行为 84

13.3 量子产率 85

13.4 光化学反应动力学 86

13.5 感光反应和化学发光 88

13.6 光化学与不对称合成 89

7.14 分子反应动态学简介 90

14.1 分子动态学计算 90

14.2 势能面的特征 91

14.3 交叉分子束 93

14.4 态-态反应动力学 95

本章学习要求 96

参考文献 96

思考题 97

习题 97

综合习题 105

自我检查题 107

第八章 电化学 110

（一）电解质溶液 111

8.1 基本概念和法拉第定律 111

1.1 基本概念 111

1.2 法拉第定律 113

8.2 离子的电迁移和迁移数 115

2.1 离子的电迁移 115

2.2 离子的迁移数 116

2.3 离子迁移数的测定 118

8.3 电解质溶液的电导 121

3.1 电导 电导率 摩尔电导率 121

3.2 电导的测定 123

3.3 电导率、摩尔电导率与溶液浓度的关系 124

3.4 离子的独立移动定律及离子的摩尔电导率 125

8.4 电导测定的应用 127

4.1 检验水的纯度 128

4.2 计算弱电解质的电离度和离解常数 128

4.3 测定难溶盐的溶解度 129

4.4 电导滴定 130

8.5 电解质溶液理论 131

5.1 阿累尼乌斯电离学说 131

5.2 德拜-休克尔强电解质溶液理论 132

5.3 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 133

8.6 电解质溶液的活度及活度系数 134

6.1 电解质溶液的平均离子活度及平均离子活度系数 134

6.2 离子强度 136

6.3 Debye-Hückel极限公式 138

（二）电池电动势及其应用 145

8.7 可逆电池 145

7.1 可逆电池与不可逆电池 145

7.2 可逆电池电动势的测定方法 147

7.3 电池表达式及电池电动势的符号规约 148

7.4 可逆电池电动势E与电池反应中各组分活度aB的关系——电池反应的Nernst方程式 149

7.5 可逆电池热力学 150

8.8 可逆电极 153

8.1 电池电动势产生的机理 153

8.2 标准氢电极 电极电势的符号规约 155

8.3 电极反应的Nernst方程式 159

8.4 电池电动势E的计算 159

8.5 可逆电极的分类 161

8.9 浓差电池和液体接界电势 163

9.1 无液接电势的浓差电池 163

9.2 有液接电势的浓差电池液接电势E1的计算 164

8.10 电池电动势测定的应用 166

10.1 求电池反应热力学函数的改变 166

10.2 求电池反应的平衡常数 167

10.3 测定标准电极电势？ 168

10.4 平均离子活度系数γ？的测定 169

10.5 溶液pH值的测定 169

10.6 离子选择电极 171

10.7 电势滴定 172

8.11 化学电源 173

11.1 一次电池 173

11.2 二次电池 174

11.3 燃料电池 174

（三）不可逆电极过程 175

8.12 极化作用 175

12.1 分解电压 175

12.2 极化作用 177

12.3 超电势的实验测定 178

8.13 电极过程动力学 180

13.1 电极反应的基本步骤及其特征 180

13.2 电流密度—电极反应速率的表示法 180

13.3 电化学极化—氢的超电势 181

13.4 浓差极化和浓差超电势 184

8.14 金属的电沉积 186

14.1 析出电势 186

14.2 金属的析出和氢的超电势 187

14.3 金属离子的分离 188

14.4 电镀及塑料电镀 189

8.15 金属的腐蚀和防腐 190

15.1 金属的电化学腐蚀 190

15.2 金属的防腐 191

15.3 金属的钝化 192

本章学习要求 193

参考文献 193

思考题 194

习题 195

综合习题 202

自我检查题 203

第九章 界面现象及界面反应动力学 206

9.1 比表面Gibbs函数和表面张力 207

1.1 比表面Gibbs函数 207

1.2 表面张力 208

1.3 影响纯液体表面张力的因素 209

1.4 纯液体表面热力学 211

9.2 弯曲液体表面的特征 212

2.1 弯曲液面下的附加压力 212

2.2 弯曲液面的平衡蒸气压 215

9.3 液体表面张力的测定 218

3.1 毛细管升高法 218

3.2 最大气泡压力法 218

3.3 滴重法 219

3.4 圆环法 220

9.4 溶液的表面张力和溶质的界面吸附 221

4.1 溶液的表面张力 221

4.2 Gibbs吸附等温式 表面过剩浓度 222

4.3 Gibbs吸附等温式的应用 226

9.5 气体在固体表面的吸附 229

5.1 吸附类型：物理吸附和化学吸附 229

5.2 吸附曲线 231

5.3 吸附等温线的主要类型 231

5.4 吸附等温式 232

5.5 吸附热 236

9.6 润湿作用及判据 238

6.1 润湿的类型及判据 238

6.2 接触角 240

6.3 润湿的应用 240

9.7 固体自溶液中的吸附 242

7.1 吸附量的实验测定 242

7.2 稀溶液中溶质的等温吸附 242

7.3 自二元液体混合物中吸附 244

7.4 各种因素对吸附的影响 245

9.8 多相催化动力学 247

8.1 催化作用及基本特征 247

8.2 气-固催化反应的基本历程及动力学方程 249

8.3 气-固催化反应动力学分析实例 252

8.4 气-固催化反应的表观活化能 254

9.9 液体表面上的反应 255

9.1 不溶性表面膜 表面压 255

9.2 单分子膜的应用 256

9.3 膜反应动力学 258

9.4 影响液体表面反应速率的因素 259

9.10 化学反应速率的胶束效应 262

10.1 胶束的形成及结构 263

10.2 反应速率胶束效应的动力学处理 264

10.3 反应速率胶束效应的机理分析 267

本章学习要求 271

参考文献 271

思考题 272

习题 273

综合习题 275

自我检查题 277

第十章 胶体分散体系及基本特征 280

10.1 概论 280

1.1 分散体系的分类 280

1.2 胶体分散体系的基本特征 282

10.2 溶胶的制备及净化 282

2.1 溶胶的制备 282

2.2 溶胶的净化 283

10.3 胶体分散体系的光学性质 284

3.1 丁铎尔（Tyndall）效应 284

3.2 雷莱（Rayleigh）光散射定律 285

3.3 光散射现象的应用 287

10.4 胶体分散体系的动力性质 289

4.1 布朗（Brown）运动与扩散 289

4.2 沉降速度 291

4.3 沉降平衡 293

10.5 大分子溶液的渗透压唐南平衡 295

5.1 理想稀溶液的渗透压 295

5.2 非理想大分子溶液的渗透压 295

5.3 唐南（Donnan）平衡 296

10.6 憎液胶体的电学特征 299

6.1 电动现象 299

6.2 胶体粒子表面带电的原因 300

6.3 扩散双电层模型 301

6.4 电动电势（ζ电势） 302

6.5 憎液溶胶胶团结构 303

6.6 电动现象的应用 304

10.7 ζ电势的测量 305

7.1 电泳法 305

7.2 电渗法 306

7.3 流动电势法 306

10.8 憎液溶胶的聚沉及稳定性的DLVO理论 308

8.1 电解质对溶胶的聚沉作用 308

8.2 胶体稳定性的DLVO理论 311

8.3 憎液溶胶稳定性与破坏的应用 313

10.9 高分子化合物对胶体的保护与絮凝作用 314

9.1 高分子化合物的保护作用 314

9.2 高分子化合物的絮凝作用 315

本章学习要求 317

参考文献 317

思考题 318

习题 318

自我检查题 320

诺贝尔化学奖与物理化学学科发展 322