配合物电分析化学PDF电子书下载

第1章 电分析化学基础 1

1.1 电分析化学的分类 1

1.1.1 电分析化学的内容 1

1.1.2 电分析化学方法的分类 2

1.2 电极的双电层结构 2

1.2.1 双电层的结构 2

1.2.2 电极过程中几个重要概念 3

1.3 暂态与稳态 7

1.3.1 暂态与稳态 7

1.3.2 暂态电流与稳态电流 8

1.3.3 暂态分析方法 8

1.4 Fick扩散定律 8

1.4.1 Fick第一定律 8

1.4.2 Fick第二定律 10

1.5 电分析技术概述 12

1.5.1 计时电流法与计时库仑法 12

1.5.2 极谱法 15

1.5.3 线性扫描伏安法 15

1.5.4 旋转圆盘电极 15

1.5.5 计时电位分析法 16

1.6 脉冲极谱法［29，32］ 17

1.6.1 常规脉冲极谱法 17

1.6.2 脉冲极谱中的充电电流和毛细管噪声电流 18

1.6.3 NPP电流方程式 18

1.6.4 差示脉冲极谱法 20

参考文献 24

第2章 混配配合物化学基础 25

2.1 配合物的一些基本概念［1］ 25

2.1.1 配位理论 25

2.2 配合物的化学键理论 27

2.2.1 配位键理论 27

2.2.2 晶体场-配位场理论［2］ 28

2.2.3 分子轨道理论 34

2.2.4 反馈键(σ-π配键)［4］ 37

2.3 混配配合物的基本分类 38

2.4 混配配合物的反应类型 42

2.5 混配配合物在溶液中的稳定性 44

参考文献 49

第3章 配合物极谱学 51

3.1 概述 51

3.2 极谱扩散理论概要［6,7］ 51

3.2.1 极谱电极的特殊性 52

3.2.2 Ilkovic方程式 53

3.2.3 Ilkovic方程式的校正 54

3.2.4 影响扩散电流的因素 55

3.3 简单金属离子的极谱波［10］ 58

3.4 二元配合物的极谱研究方法 65

3.4.1 Lingane法［18］ 65

3.4.2 Deford-Hume法［22，.23，.24］ 68

3.4.3 徐光宪法［28］ 71

3.4.4 配合物的扩散活化能［29］ 74

3.5 溶液中扩散系数和配合物的平衡关系 76

3.5.1 由扩散系数求算配合物的形成常数 76

3.5.2 假形成曲线法［40］ 79

3.5.3 几种方法的比较 80

3.6 电极反应中配合物电子转移数的测定 80

3.6.1 直接检定电解产物的方法 80

3.6.2 极谱法 81

3.6.3 库仑法和极谱库仑法 84

3.7 差示脉冲极谱(DPP)中的配合物方法 84

3.7.1 Heath-Hefter法 84

3.7.2 配体存在时的汞的阳极氧化波 86

3.8 混配配合物的极谱学方法 91

3.8.1 Schaap-McMasters法［82］ 91

3.8.2 弱型混配配合物研究法——Rodriguez-Placeres法 97

3.8.3 Souchay-Faucherre法［104］ 101

3.9 混配配合物极谱测定 103

3.9.1 混配配合物的组成和稳定常数 103

3.9.2 变价离子的混配配合物 106

3.9.3 混配配合物的不可逆机理 108

参考文献 110

第4章 配合物的伏安法研究 114

4.1 线性扫描伏安法 114

4.1.1 基本原理 114

4.2 LSV的电流-电位曲线 116

4.2.1 峰电流方程式 116

4.2.2 峰电流和峰电势 118

4.3 配合物的LSV研究 119

4.3.1 氨基酸配合物的LSV研究 119

4.3.2 有机膦酸配合物的LSV研究概况 121

4.4 循环伏安法(CV)［5,21］ 125

4.4.1 可逆体系 125

4.4.2 准可逆体系 126

4.5 配合物的CV研究 127

4.6 卷积伏安法(Convolution Voltammetry) 134

4.6.1 卷积伏安电流的数值运算 135

4.6.2 可逆电极反应的卷积伏安理论 135

4.6.3 去卷积伏安电流理论 137

4.6.4 不可逆电极反应的卷积伏安电流理论 138

4.6.5 卷积循环伏安法 140

4.7 配合形成的CCV和DCV研究 142

4.7.1 配合物稳定常数的CCV(卷积循环伏安法)求法 143

4.7.2 CCV的实际应用 145

4.8 摩尔比法在竞争性配位反应中的应用 148

4.8.1 配合物稳定常数和质子常数的研究概况 149

4.8.2 摩尔比法中的理论平衡 151

4.8.3 配合物摩尔分数的估算——一种半经验方法 151

4.8.4 实际应用 151

参考文献 153

第5章 极谱配位吸附波 156

5.1 吸附理论 156

5.1.1 Langmuir等温式 156

5.1.2 Frumkin等温式 157

5.2 极谱配位吸附波的分类 157

5.2.1 催化前波(CAEM) 157

5.2.2 活性配合物中金属离子的还原(CAEM) 158

5.2.3 活性配合物中配位体的还原(CAEL) 159

5.2.4 配位吸附催化波［24］(CAEMCE) 159

5.3 配位吸附体系的研究方法［1，31，32］ 159

5.3.1 一般的方法 160

5.3.2 线性扫描和循环伏安法 161

5.3.3 脉冲极谱法 164

5.3.4 交流极谱法［47］ 164

5.3.5 计时电量法［33］ 165

5.4 配位吸附波电流理论 167

5.4.1 理论研究概况 167

5.4.2 CAEL过程的配位吸附电流理论［21］ 167

5.4.3 吸附催化波(CAEMCE)的LSP理论［80］ 171

5.4.4 活性配合物中金属离子还原(CAEM)的LSP理论［81,9，82］ 176

5.4.5 配位吸附波的DPP方程式［84］ 180

5.5 活性配合物的结构和稳定常数测定 183

5.5.1 ЯЦИМИР СКИЙ处理法［85］ 183

5.5.2 李南强-高小霞法［86］ 184

5.5.3 李南强-高小霞法的修正表示式［92］ 185

5.6 配位吸附波中的配位体选择 189

5.6.1 三苯甲烷类 190

5.6.2 醌类 191

5.6.3 肟类 192

5.6.4 邻菲罗啉类 192

5.6.5 环类 192

5.6.6 其它 196

5.7 偶氮类试剂的配位吸附波 196

5.7.1 金属-偶氮类试剂配合物的吸附催化波 196

5.7.2 偶氮类试剂在催化极谱分析中的应用 198

5.8 三元配合物在极谱分析中的应用 205

5.8.1 混配配合物在极谱分析中的应用［249］ 205

5.8.2 表面活性剂在极谱分析中的应用 208

5.8.3 三元杂多酸在极谱分析中的应用 209

5.9 配位吸附波的发展展望［248，239］ 209

参考文献 212

第6章 Lagrange原理在电极过程动力学中的应用 221

6.1 一般描述 221

6.2 Lagrange定理 222

6.3 电流方程的反演变换 223

6.3.1 当f>O和f较大时，电流方程的变换处理 223

6.3.2 |f|较小时，式(6-14)的变换方程 225

6.3.3 当f<0和|f|较大时，式(6-14)的转换方程 226

6.4 单电流阶跃极化和循环电流阶跃极化中的电化学动力学 227

6.4.1 单电流阶跃极化(SCSP) 228

6.4.2 循环电流阶跃法(CCSP) 229

6.5 电极上的正弦波极化(Sinusoidal Polarization of Single Eletcode) 231

6.5.1 概述 231

6.5.2 理论推导 231

6.5.3 几种理论结果的比较 233

6.5.4 电位的高阶表达式 235

6.6 稳态动力学理论 235

6.6.1 概述 235

6.6.2 质量传递(Mass Transfer) 236

6.6.3 稳态电位 237

6.6.4 单个电极上的稳态分电流 241

6.6.5 Es与电极面积A的关系 242

6.7 配合物不可逆波的Gellings处理方法 243

6.7.1 可逆电位E？的求算过程 243

6.7.2 标准速率常数ks和电子转移系数α的计算 244

参考文献 245

第7章 电位滴定分析法 247

7.1 pH-电位滴定法测定质子化常数 247

7.1.1 分步滴定 248

7.1.2 中和重叠滴定 248

7.2 配合物稳定常数的测定 250

7.2.1 pH滴定法［4］ 250

7.2.2 从pM测配合物的稳定常数 252

7.2.3 同时测pH和pM 253

7.3 混配配合物的稳定常数测定 254

7.4 混配配合物中配体间的芳环堆积作用 257

7.4.1 堆积作用的定义及其定量表示［17］ 257

7.4.2 影响堆积作用的因素 258

7.4.3 研究堆积作用的实验方法 260

7.5 混配配合物中配位体间的疏水作用［21］ 261

7.5.1 疏水作用的涵义及其量度 261

7.5.2 影响疏水作用的因素 262

7.6 pH电位滴定法中的化学计量学新方法［32］ 264

7.6.1 数值遗传算法 264

7.6.2 评价函数的选择 266

7.6.3 初值的选取 266

7.7 电位滴定数据的计算机程序［37］ 267

7.7.1 程序流程图 267

7.7.2 程序特点及说明 268

参考文献 272

第8章 配合物的稳定性规律及理论计算 274

8.1 离子极化原理 275

8.2 配合物稳定常数的计算式 276

8.3 影响配合物稳定性的因素 279

8.4 混配配合物的形成机制 282

8.4.1 概述 282

8.4.2 影响混配配合物稳定性的因素 283

8.5 混配配合物稳定常数计算 287

8.6 混配配合物在分析化学上的应用 288

8.7 计算机在配合物电分析化学中的应用 290

8.7.1 二元体系的计算程序 290

8.7.2 三元体系的计算程序 294

参考文献 298

附录 300