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绪论 1

0.1 物理化学课程的内容及作用 1

0.2 物理化学的研究方法 2

0.3 物理化学的学习方法 2

0.4 物理化学中物理量的表示和运算 3

第1章 气体的性质 6

1.1 理想气体状态方程 6

1.1.1 低压气体的经验定律 6

1.1.2 理想气体及其状态方程 6

1.2 理想气体混合物 8

1.2.1 理想气体混合物状态方程 8

1.2.2 道尔顿定律与分压力 8

1.2.3 阿马加（Amagat）定律 9

1.3 实际气体的行为及状态方程 10

1.3.1 实际气体的行为 10

1.3.2 范德华（van der waals）方程 11

1.3.3 维里（virial）型方程 14

1.4 实际气体的液化过程 14

1.4.1 液体的饱和蒸气压 14

1.4.2 临界状态与临界参数 15

1.4.3 实际气体的p-Vm图及气体的液化 16

1.4.4 范德华方程式的等温线 17

1.4.5 气体的范德华常数与临界参数的关系 17

1.4.6 对比状态和对比状态定律 17

1.5 压缩因子图——实际气体的有关计算 18

1.5.1 临界压缩因子 18

1.5.2 普遍化压缩因子图 18

1.5.3 压缩因子图的应用 19

本章要求 21

思考题 21

习题 21

第2章 热力学第一定律 24

2.1 热力学基本概念 24

2.2 热力学第一定律 27

2.2.1 热力学能 27

2.2.2 热和功 28

2.2.3 热力学第一定律 29

2.3 恒容热、恒压热和焓 31

2.3.1 恒容热 31

2.3.2 恒压热和焓 31

2.3.3 Qv＝△U和Qp＝△H关系式的意义 32

2.4 热容与变温过程热的计算 32

2.4.1 热容 32

2.4.2 变温过程热的计算 34

2.5 热力学第一定律对理想气体的应用 36

2.5.1 理想气体的热力学能与焓 36

2.5.2 理想气体恒容、恒压过程 37

2.5.3 理想气体恒温过程 37

2.5.4 理想气体绝热过程（可逆过程与不可逆过程） 40

2.6 节流膨胀与实际气体 43

2.6.1 节流过程 43

2.6.2 节流过程的热力学分析 44

2.6.3 转化曲线 44

2.6.4 μJ-T正负号的分析 45

2.6.5 实际气体的△U和△H 46

2.6.6 对焦耳实验的重新思考 47

2.7 热力学第一定律对相变化的应用 47

2.7.1 相变 47

2.7.2 摩尔相变焓 48

2.7.3 摩尔相变焓随温度的变化 49

2.7.4 相变化过程的焓变、热力学能变、功和热 50

2.8 热力学第一定律对化学变化的应用 51

2.8.1 基本概念 52

2.8.2 标准摩尔反应焓的计算 55

2.8.3 △r H？随T的变化——基希霍夫公式 59

2.8.4 绝热反应最高温度的计算 60

2.9 离子的标准摩尔生成焓 61

2.9.1 溶解焓与稀释焓 61

2.9.2 离子的标准摩尔生成焓 63

本章要求 65

思考题 65

习题 67

第3章 热力学第二定律 72

3.1 热力学第二定律 72

3.1.1 自发变化及其特征 72

3.1.2 热机及热机效率 73

3.1.3 热力学第二定律 73

3.2 卡诺循环 74

3.2.1 卡诺循环 74

3.2.2 制冷机 76

3.2.3 热泵 76

3.2.4 卡诺定理 76

3.3 熵与热力学第二定律的熵表达 78

3.3.1 熵 78

3.3.2 熵的物理意义 79

3.3.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式 80

3.3.4 熵增加原理与自发过程熵判据 81

3.3.5 能发生过程熵判据 82

3.3.6 关于能发生过程 83

3.4 熵变的计算 84

3.4.1 系统熵变的计算 84

3.4.2 环境熵变的计算 84

3.4.3 不同过程系统熵变的计算 84

3.5 热力学第三定律与化学反应的标准摩尔反应熵 92

3.5.1 热力学第三定律 92

3.5.2 规定熵 93

3.5.3 摩尔反应熵 94

3.5.4 标准摩尔反应熵 94

3.6 Helmholtz函数和Gibbs函数 95

3.6.1 亥姆霍兹（Helmholtz）函数 95

3.6.2 吉布斯（Gibbs）函数 96

3.7 △A和△G的计算 97

3.7.1 恒温物理变化的△A和△G 97

3.7.2 标准摩尔反应吉布斯函数△r-G？ 99

3.8 组成不变的封闭系统的热力学关系式 100

3.8.1 热力学基本方程 100

3.8.2 对应系数关系和吉布斯-亥姆霍兹方程 101

3.8.3 麦克斯韦（Maxwell）关系、循环公式及其应用 102

本章要求 105

思考题 106

习题 107

第4章 多组分系统热力学 111

4.1 多组分系统分类及组成表示方法 111

4.1.1 多组分系统分类 111

4.1.2 组成表示方法 111

4.2 拉乌尔定律与亨利定律 113

4.2.1 拉乌尔定律 113

4.2.2 亨利定律 114

4.3 偏摩尔量 115

4.3.1 偏摩尔量的定义 116

4.3.2 偏摩尔量的测定与计算 117

4.3.3 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程 118

4.3.4 同一组分的各偏摩尔量间的关系 118

4.4 化学势 119

4.4.1 化学势的定义 119

4.4.2 多组分单相系统的热力学关系式 119

4.3.3 化学势的广义表示式 120

4.4.4 多组分多相系统的热力学关系式 121

4.4.5 适用于相变化和化学变化的化学势判据 122

4.5 气体混合物中各组分的化学势 123

4.5.1 纯理想气体的化学势 123

4.5.2 理想气体混合物中任一组分的化学势 123

4.5.3 纯真实气体的化学势 123

4.5.4 真实气体混合物中任一组分的化学势 124

4.5.5 逸度与逸度因子 124

4.6 理想液态混合物 127

4.6.1 理想液态混合物的定义 127

4.6.2 理想液态混合物中任一组分B的化学势 127

4.6.3 理想液态混合物的通性 128

4.7 理想稀溶液 130

4.7.1 理想稀溶液的定义 130

4.7.2 溶剂的化学势 130

4.7.3 溶质的化学势 130

4.7.4 分配定律 132

4.8 稀溶液的依数性 134

4.8.1 溶剂蒸气压下降 134

4.8.2 凝固点下降（析出固态纯溶剂） 135

4.8.3 沸点升高（溶质不挥发） 137

4.8.4 渗透压 139

4.9 活度及活度因子 141

4.9.1 真实液态混合物中活度及活度因子 141

4.9.2 真实溶液中活度及活度因子 142

本章要求 144

思考题 144

习题 145

第5章 化学平衡 149

5.1 化学反应的方向与限度 149

5.1.1 等温等压反应的势函数 149

5.1.2 反应的吉布斯函数G随反应进度ξ的变化、方向与限度 150

5.2 理想气体化学反应的等温方程与标准平衡常数 151

5.2.1 理想气体反应的等温方程 151

5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数 151

5.2.3 化学反应与标准平衡常数间的关系 152

5.2.4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 153

5.3 平衡常数的测定、计算和应用 154

5.3.1 标准平衡常数的测定 154

5.3.2 用热力学方法计算标准平衡常数 155

5.3.3 平衡常数与平衡组成及平衡转化率间的相互计算 157

5.4 温度对化学平衡的影响 159

5.4.1 范特霍夫方程 159

5.4.2 标准平衡常数随温度变化的积分式 159

5.4.3 估计反应的有利温度 162

5.5 压力和组成等因素对化学平衡的影响 163

5.5.1 压力对化学平衡的影响 163

5.5.2 反应物质对化学平衡的影响 163

5.5.3 惰性物质对化学平衡的影响 166

5.5.4 相关反应对化学平衡的影响 167

5.6 同时反应的化学平衡 168

5.7 实际气体反应的化学平衡 169

5.8 液态混合物和溶液中的化学平衡 171

5.8.1 液态混合物中的化学平衡 171

5.8.2 液态溶液中的化学平衡 172

5.9 定温恒容反应时的化学平衡及不同标准态时各热力学函数间的关系 173

5.9.1 定温恒容反应时的化学平衡 174

5.9.2 定温定压反应时以c？为标准态的热力学函数及两种标准态下各热力学函数间的关系 175

5.9.3 定温恒容反应时以p？为标准态的热力学函数及两种标准态下各热力学函数间的关系 177

本章要求 178

思考题 178

习题 179

第6章 相平衡 184

6.1 相律 184

6.1.1 相数、组分数与自由度数 184

6.1.2 相律的推导 187

6.1.3 关于相律的几点说明 188

6.1.4 相律应用 188

6.2 单组分系统相平衡 189

6.2.1 单组分系统两相平衡——克拉佩龙方程 189

6.2.2 克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程 191

6.2.3 液体压力对其蒸气压的影响 193

6.2.4 单组分系统相图 194

6.3 二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图 196

6.3.1 理想液态混合物的压力-组成（p-x）图 196

6.3.2 理想液态混合物的T-x图 197

6.3.3 杠杆规则 198

6.3.4 真实液态混合物的p-x图与T-x图 200

6.3.5 柯诺瓦洛夫（Коновалов）规则 202

6.3.6 精馏 203

6.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 204

6.4.1 部分互溶系统的液-液平衡相图 204

6.4.2 部分互溶系统的气-液-液平衡相图 206

6.4.3 完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 207

6.4.4 二组分系统气-液平衡相图及气-液-液平衡p-x和T-x相图汇总 208

6.5 二组分系统的液-固平衡相图 209

6.5.1 固态不互溶系统的液-固平衡相图 210

6.5.2 液-固平衡相图的绘制方法 210

6.5.3 生成化合物的固态不互溶系统液-固平衡相图 213

6.5.4 固态完全互溶系统液-固平衡相图 215

6.5.5 固态部分互溶系统液-固平衡相图 216

6.6 三组分系统的液-液平衡相图 217

6.6.1 三组分系统相图的坐标表示方法 218

6.6.2 部分互溶的三组分系统的液-液平衡相图 220

本章要求 222

思考题 222

习题 224

附录 231

附录1 国际单位制（SI） 231

附录2 基本常数 233

附录3 元素及其相对原子质量表（2005） 233

附录4 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系 235

附录5 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容（25℃,p？＝100kPa) 236

附录6 某些物质的标准摩尔燃烧焓（25℃） 239