March高等有机化学 反应、机理与结构 原著第7版PDF电子书下载

上篇 2

第1章 定域化学键 2

1.1共价键 2

1.2多价态 3

1.3杂化 4

1.4多重键 5

1.5光电子能谱 6

1.6分子的电子结构 7

1.7电负性 8

1.8偶极矩 9

1.9诱导效应和场效应 9

1.10键长 10

1.11键角 12

1.12键能 13

参考文献 14

第2章 离域化学键 18

2.1分子轨道 18

2.2含离域键化合物的键能和键长 20

2.3含有离域键分子的种类 20

2.4交叉共轭 23

2.5共振规则 23

2.6共振效应 24

2.7共振的位阻效应和张力影响 24

2.8 pπ-dπ键：内鎓盐 26

2.9芳香性 26

2.9.1六元环 28

2.9.2五元、七元和八元环 29

2.9.3其它含有芳香六隅体的体系 31

2.10交替的和非交替的烃 32

2.11电子数不是6的芳香体系 33

2.11.1双电子体系 33

2.11.2四电子体系：反芳香性 34

2.11.3八电子体系 35

2.11.4十电子体系 35

2.11.5超过10个电子的体系：4n＋2电子 36

2.11.6超过10个电子的体系：4n电子 38

2.12其它芳香化合物 40

2.13超共轭 41

2.14互变异构 42

2.14.1酮-烯醇互变异构 43

2.14.2其它质子迁移互变异构 44

参考文献 45

第3章 比共价键弱的作用 58

3.1氢键 58

3.2 π-π相互作用 60

3.3加合化合物 61

3.3.1电子供体-受体（EDA）复合物 61

3.3.2冠醚复合物和穴状化合物 62

3.3.3包含化合物 64

3.3.4环糊精 65

3.4索烃和轮烷 66

3.5葫芦[n]脲基陀螺烷 67

参考文献 67

第4章 立体化学 74

4.1光学活性与手性 74

4.1.1旋光度与测量条件的关系 75

4.2什么样的分子具有光学活性 75

4.3 Fischer投影式 79

4.4绝对构型 80

4.4.1 Cahn-Ingold-Prelog体系 80

4.4.2测定构型的方法 82

4.5光学活性的产生 83

4.6含有不止一个手性中心的分子 84

4.7不对称合成 85

4.8拆分的方法 87

4.9光学纯度 89

4.10顺反异构 90

4.10.1由双键引起的顺反异构 90

4.10.2单环化合物的顺反异构 91

4.10.3稠环和桥环系的顺反异构 92

4.11外-内异构 93

4.12对映异位和非对映异位的原子、基团和面 93

4.13立体专一性和立体选择性合成 95

4.14构象分析 95

4.14.1开链体系构象 96

4.14.2六元环构象 98

4.14.3含杂原子的六元环构象 100

4.14.4其它环构象 101

4.15分子力学 101

4.16张力 102

4.16.1小环中的张力 103

4.16.2其它环中的张力 105

4.16.3不饱和环 106

4.16.4无法避免拥挤所导致的张力 107

参考文献 109

第5章 碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯 124

5.1碳正离子 124

5.1.1命名 124

5.1.2碳正离子的稳定性和结构 124

5.1.3碳正离子的产生和湮灭 128

5.2碳负离子 129

5.2.1稳定性和结构 129

5.2.2金属有机化合物的结构 132

5.2.3碳负离子的产生和湮灭 134

5.3自由基 134

5.3.1稳定性和结构 134

5.3.2自由基的产生和湮灭 138

5.3.3自由基离子 140

5.4卡宾 140

5.4.1稳定性和结构 140

5.4.2卡宾的产生和湮灭 141

5.5氮烯 143

参考文献 144

第6章 机理及其测定方法 156

6.1反应机理的类型 156

6.2反应类型 156

6.3反应的热力学要求 158

6.4反应的动力学要求 158

6.5关环反应的Baldwin规则 160

6.6动力学和热力学控制 161

6.7 Hammond假说 161

6.8微观可逆性 161

6.9 Marcus理论 161

6.10确定机理的方法 162

6.10.1产物的鉴定 162

6.10.2确定中间体的存在 162

6.10.3催化的研究 163

6.10.4同位素标记 163

6.10.5立体化学证据 163

6.10.6动力学证据 163

6.10.7同位素效应 166

参考文献 168

第7章 有机化学中的辐射过程 172

7.1光化学 172

7.1.1激发态和基态 172

7.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁 173

7.1.3激发类型 173

7.1.4激发态的命名和性质 174

7.1.5光解 175

7.1.6激发态分子的猝灭：物理过程 175

7.1.7激发态分子的猝灭：化学过程 177

7.1.8光化学反应机理的确定 179

7.2声化学 180

7.3微波化学 180

参考文献 181

第8章 酸和碱 186

8.1 Bronsted理论 186

8.1.1 Bronsted酸 186

8.1.2 Bronsted碱 189

8.2质子转移反应的机理 190

8.3溶剂酸性的测量 190

8.4酸碱催化 192

8.5 Lewis酸和碱 193

8.5.1软硬酸碱 193

8.6结构对酸碱强度的影响 194

8.7介质对酸碱强度的影响 198

参考文献 199

第9章 结构和介质对反应性的影响 207

9.1共振效应和场效应 207

9.2位阻效应 208

9.3结构对反应性影响的定量计算 209

9.4介质对反应性和反应速率的影响 213

9.4.1高压 213

9.4.2水溶液及其它非有机溶剂 213

9.4.3离子溶剂 214

9.4.4无溶剂反应 214

参考文献 215

下篇 220

Ⅱ.1对不同转化的IUPAC命名法 220

Ⅱ.2 IUPAC制定的表示机理的符号 221

Ⅱ.3有机合成参考条目 222

参考文献 222

第10章 脂肪族亲核取代反应和金属有机反应 224

10.1机理 224

10.1.1 SN 2机理 224

10.1.2 SN1机理 226

10.1.3 SN 1机理中的离子对 228

10.1.4混合SN1和SN2机理 230

10.2 SET机理 231

10.3邻基参与机理 232

10.3.1借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子 233

10.4 SNi机理 239

10.5烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排 239

10.6三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理 241

10.7反应性 243

10.7.1底物结构的影响 243

10.7.2亲核试剂的影响 246

10.7.3离去基团的影响 249

10.7.4反应介质的影响 250

10.7.5相转移催化 253

10.7.6影响反应性的外部手段 254

10.7.7两可亲核试剂：区域选择性 255

10.7.8两可底物 256

10.8反应 257

10.8.1氧亲核试剂 257

10.8.1.1 OH进攻烷基碳 257

10-1卤代烷的水解 257

10-2偕二卤代物的水解 257

10-3 1，1，1-三卤化物的水解 257

10-4无机酸烷基酯的水解 258

10-5重氮酮的水解 258

10-6缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解 258

10-7环氧化物的水解 260

10.8.1.2 OR进攻烷基碳 260

10-8利用卤代烃的烷基化：Williamson反应 260

10-9形成环氧化物（分子内Williamson醚合成） 261

10-10使用无机酯的烷基化反应 261

10-11用重氮化合物烷基化 261

10-12醇的脱水 261

10-13醚交换反应 262

10-14环氧化物的醇解 262

10-15使用氧鎓盐烷基化 263

10-16硅烷的羟基化 263

10.8.1.3 OCOR进攻烷基碳 263

10-17羧酸盐的烷基化反应 263

10-18酸酐或酰卤分解醚 264

10-19用重氮化物烷基化羧酸 264

10.8.1.4其它氧亲核试剂 264

10-20氧鎓盐的形成 264

10-21过氧化物和氢过氧化物的制备 265

10-22无机酯的制备 265

10-23胺转化成醇 266

10-24肟的烷基化 266

10.8.2硫亲核试剂 266

10-25 SH进攻烷基碳：硫醇的形成 266

10-26 S进攻烷基碳：硫醚的形成 266

10-27二硫化物的生成 267

10-28 Bunte盐的生成 267

10-29亚磺酸盐的烷基化 267

10-30烷基硫氰酸酯的生成 268

10.8.3氮亲核试剂 268

10.8.3.1 NH2、NHR或NR2进攻烷基碳 268

10-31胺的烷基化 268

10-32氨基取代羟基或烷氧基的反应 269

10-33转氨基反应 270

10-34重氮化合物将胺烷基化 270

10-35环氧化物与氮试剂反应 270

10-36由环氧化物生成吖丙啶 271

10-37氧杂环丁烷的胺化 271

10-38吖丙啶的胺化 271

10-39烷烃的胺化 271

10-40异腈的合成 272

10.8.3.2 NHCOR进攻 272

10-41酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化 272

10.8.3.3其它氮亲核试剂 273

10-42硝基化合物的生成 273

10-43叠氮化物的形成 273

10-44异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成 274

10-45氧化偶氮化合物的形成 274

10.8.4卤素亲核试剂 274

10-46卤素交换 274

10-47由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷 274

10-48由醇形成卤代烷 274

10-49由醚形成卤代烷 276

10-50环氧化物形成卤代醇 277

10-51碘化锂裂解羧酸酯 277

10-52重氮酮到α-卤代酮的转化 277

10-53胺到卤化物的转化 278

10-54三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应 278

10.8.5碳亲核试剂 278

10-55与硅烷偶联 278

10-56卤代烷的偶联：Wurtz反应 279

10-57卤代烷和磺酸酯与第1族（IA）和第2族（ⅡA）有机金属试剂的反应 280

10-58卤代烷和磺酸酯与有机铜试剂的反应 282

10-59卤代烷和磺酸酯与其它金属有机试剂的反应 283

10-60金属有机试剂与羧酸酯的偶联 284

10-61金属有机试剂与硫酸酯、亚砜、砜、硝基化合物和缩醛的偶联 285

10-62 Bruylants反应 286

10-63醇的偶联 286

10-64金属有机试剂与含醚键化合物的偶联 286

10-65金属有机试剂与环氧化物的反应 287

10-66金属有机化合物与吖丙啶的反应 288

10-67有一个活泼H的碳的烷基化 288

10-68酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化 290

10-69 Stork烯胺反应 293

10-70羧酸盐的烷基化 293

10-71杂原子α位的烷基化 294

10-72二氢-1，3-噁嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成 295

10-73用硼烷、硼酸和硼酸酯烷基化 296

10-74炔基碳上的烷基化 297

10-75腈的制备 297

10-76卤代烷直接转化为醛酮 298

10-77卤代烷、醇或烷烃的羰基化 299

参考文献 300

第11章 芳香亲电取代反应 345

11.1机理 345

11.1.1芳基正离子机理 345

11.1.2 SE1机理 348

11.2定位和反应性 348

11.2.1单取代苯环的定位效应和反应性 348

11.2.2邻／对位产物比率 350

11.2.3本位进攻 350

11.2.4多取代苯环的定位效应 351

11.2.5其它环体系的定位效应 351

11.3底物反应性的定量处理 352

11.4亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系 353

11.5离去基团的影响 355

11.6反应 355

11.6.1氢在简单取代反应中作为离去基团 355

11.6.1.1氢作为亲电试剂 355

11-1氢氘交换或氘代 355

11.6.1.2氮亲电试剂 355

11-2硝化或脱氢硝化 355

11-3 亚硝基化或脱氢亚硝基化 357

11-4 重氮盐偶联反应 357

11-5 直接引入重氮基 357

11-6 胺化或胺化脱氢 358

11.6.1.3硫亲电试剂 358

11-7 磺化或脱氢磺化 358

11-8 卤磺化或脱氢卤磺化 359

11-9 磺酰化 359

11.6.1.4卤素亲电试剂 359

11-10卤化 359

11.6.1.5碳亲电试剂 361

11-11 Friedel-Crafts烷基化反应 362

11-12羟烷基化或脱氢羟烷基化 364

11-13含羰基化合物的成环脱水 365

11-14卤烷化或者脱氢卤烷化 366

11-15 Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应 366

11-16金属芳基对芳香化合物的芳基化反应 366

11-17 Friedel-Crafts酰基化反应 366

11-18甲酰化 368

11-19用碳酸酰卤羧化 370

11-20用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应 370

11-21酰胺化 370

11-22氨烷基化 371

11-23硫烷基化 371

11-24用腈酰基化：Hoesch反应 371

11-25氰化或脱氢氰化 371

11.6.1.6氧亲电试剂 372

11-26羟基化或脱氢羟基化 372

11.6.1.7金属亲电试剂 372

11.6.2氢在重排反应中作为离去基团 372

11.6.2.1从氧离去的基团 372

11-27 Fries重排 372

11.6.2.2从氮离去的基团 373

11-28硝基的迁移 373

11-29亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排 374

11-30芳基偶氮基的迁移 374

11-31卤原子的迁移：Orton重排 374

11-32烷基的迁移 374

11.6.3其它离去基团 374

11.6.3.1碳离去基团 375

11-33 Friedel-Crafts烷基化的逆反应 375

11-34芳醛的脱羰基化 375

11-35芳酸的脱羧基化 376

11-36 Jacobsen反应 376

11.6.3.2氧离去基团 376

11-37脱氧 376

11.6.3.3硫离去基团 377

11-38脱磺化或脱磺化氢化 377

11.6.3.4卤原子离去基 377

11-39脱卤化或者脱卤加氢 377

11-40有机金属化合物的形成 377

11.6.3.5金属离去基团 377

11-41有机金属化合物的水解 377

参考文献 377

第12章 烷基、烯基和炔基的取代反应（亲电取代反应和金属有机反应） 393

12.1反应机理 393

12.1.1双分子反应机理：SE2和SE i 393

12.1.2 SE 1机理 395

12.1.3伴随双键迁移的亲电取代 396

12.1.4其它机理 397

12.2反应性 397

12.3反应 398

12.3.1氢作为离去基团 398

12.3.1.1氢作为亲电试剂 398

12-1氢交换 398

12-2双键的迁移 398

12-3酮-烯醇异构化 400

12.3.1.2卤原子亲电试剂 401

12-4醛和酮的卤代 401

12-5 羧酸和酰卤的卤代反应 403

12-6亚砜和砜的卤代反应 403

12.3.1.3氮亲电试剂 404

12-7脂肪重氮盐偶联反应 404

12-8含活泼氢碳上的亚硝化反应 404

12-9烷烃的硝化 405

12-10重氮化合物的直接形成 405

12-11将酰胺转化为α-叠氮酰胺 405

12-12活化位点的直接胺化 406

12-13氮烯的插入反应 406

12.3.1.4硫亲电试剂 406

12-14酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化 406

12.3.1.5碳亲电试剂 407

12-15烯烃的烷基化和烯基化 407

12-16脂肪碳的酰化 408

12-17烯醇盐转化为烯醇硅醚、烯醇酯和烯醇磺酸酯 409

12-18醛转化为β-羰基酯或酮 409

12-19氰化 410

12-20烷烃的烷基化 410

12-21卡宾的插入反应 411

12.3.1.6金属亲电试剂 412

12-22利用有机金属化合物的金属化作用 412

12-23利用金属和强碱的金属化作用 413

12.3.2金属作为离去基 413

12.3.2.1氢作为亲电试剂 413

12-24金属被氢置换 413

12.3.2.2氧亲电试剂 414

12-25金属有机试剂与氧的反应 414

12-26金属有机试剂与过氧化物的反应 414

12-27三烷基硼烷氧化为硼酸酯 414

12-28硼酸酯和硼酸的制备 414

12-29金属有机试剂及其它底物氧化成O-酯及相关化合物 415

12.3.2.3硫亲电试剂 415

12-30金属有机试剂转变为硫化合物 415

12.3.2.4卤素亲电试剂 415

12-31卤素-去-金属化 415

12.3.2.5氮亲电试剂 416

12-32金属有机化合物转变为胺 416

12.3.2.6碳亲电试剂 417

12-33金属有机化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺 417

12-34氰基-去-金属化 417

12.3.2.7金属亲电试剂 418

12-35金属置换金属 418

12-36用金属卤化物进行金属置换 418

12-37用金属有机化合物进行金属置换 418

12.3.3卤原子作为离去基团 419

12-38金属-去-卤化 419

12-39金属有机化合物中的金属置换卤原子 420

12.3.4碳离去基团 420

12.3.4.1碳碳键断裂的同时形成羰基 421

12-40脂肪酸的脱羧 421

12-41醇盐的裂解 422

12-42羧基被酰基置换 422

12.3.4.2酰基断裂 422

12-43 β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂 422

12-44卤仿反应 423

12-45不能烯醇化的酮的断裂 423

12-46 Haller-Bauer反应 423

12.3.4.3其它断裂 424

12-47烷烃的断裂 424

12-48脱氰化或氢-去-氰基化 424

12.3.5氮上的亲电取代反应 424

12-49肼转化为叠氮化物 424

12-50 N-亚硝基化 424

12-51亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物 425

12-52 N-卤化 425

12-53胺和CO或CO2的反应 425

参考文献 426

第13章 芳香族化合物的取代反应（亲核取代反应和金属有机反应） 444

13.1反应机理 444

13.1.1 SN Ar机理 444

13.1.2 SN l机理 445

13.1.3苯炔机理 446

13.1.4 SRN 1机理 447

13.1.5其它机理 447

13.2反应活性 448

13.2.1底物结构的影响 448

13.2.2离去基团的影响 449

13.2.3亲核试剂的影响 449

13.3反应 449

13.3.1所有离去基团（不包括氢和N＋2） 449

13.3.1.1氧亲核试剂 449

13-1芳香化合物的羟基化 449

13-2磺酸盐的碱熔融 450

13-3被OR或者OAr取代 450

13.3.1.2硫亲核试剂 451

13-4被SH或SR取代 451

13.3.1.3氮亲核试剂 451

13-5卤原子被NH2、 NHR或NR2取代 451

13-6氨基取代羟基的反应 453

13.3.1.4卤素亲核试剂 453

13-7卤原子的引入 453

13.3.1.5碳亲核试剂 454

13-8芳香环氰化反应 454

13-9芳基和烷基金属有机化合物与官能团化芳基化合物的偶联反应 454

13-10烯烃的芳基化和烷基化 456

13-11芳基卤化物的自偶联：Ullmann反应 457

13-12芳基化合物与芳基硼酸衍生物的偶联 458

13-13芳基-炔基偶联反应 459

13-14含有活泼氢碳原子的芳基化 460

13-15芳基转化为羧酸、羧酸衍生物、醛和酮 461

13-16硅烷的芳基化 462

13.3.2氢作为离去基团 462

13-17烷基化和芳基化 462

13-18含氮杂环化合物的胺化 463

13.3.3氮作为离去基团 464

13-19重氮化 464

13-20芳香重氮盐的羟基化 465

13-21被含硫基团取代 465

13-22重氮基被碘原子取代 465

13-23 Schiemann反应 465

13-24胺转化为偶氮化合物 466

13-25重氮盐的甲基化、乙烯化和芳基化 466

13-26活化烯烃被重氮盐芳化： Meerwein芳基化 466

13-27用重氮盐芳基化芳香族化合物 466

13-28重氮盐的芳基二聚 467

13-29硝基的取代反应 467

13.3.4重排反应 468

13-30 von Richter重排 468

13-31 Sommelet-Hauser重排反应 468

13-32芳基羟胺的重排 469

13-33 Smiles重排 469

参考文献 470

第14章 自由基取代 490

14.1机理 490

14.1.1自由基机理概述 490

14.1.2自由基取代机理 492

14.1.3芳香底物取代的机理 492

14.1.4自由基反应中的邻基促进 493

14.2反应性 494

14.2.1脂肪族底物的反应性 494

14.2.2桥头碳的反应性 496

14.2.3芳香底物的反应性 496

14.2.4自由基的反应性 497

14.2.5溶剂对反应性的影响 497

14.3反应 497

14.3.1氢作为离去基团 497

14.3.1.1被卤原子取代 497

14-1烷基碳上的卤代 497

14-2硅烷的卤代 499

14-3烯丙位和苄基位的卤代 499

14-4醛的卤代 501

14.3.1.2被氧取代 501

14-5在芳香碳上羟基化 501

14-6环醚的形成 501

14-7氢过氧化物的形成 501

14-8过氧化物的形成 503

14-9酰氧化 503

14.3.1.3被硫取代 503

14-10氯磺化 503

14.3.1.4被氮取代 504

14-11醛直接转变为酰胺 504

14-12烷烃碳的酰胺化和胺化 504

14-13被硝基取代 504

14.3.1.5被碳取代 504

14-14在敏感位点的简单偶联 504

14-15通过硅烷在敏感位点上的偶联 505

14-16炔的偶联 505

14-17过氧化物烷基化和芳基化芳香族化合物 506

14-18芳香族化合物的光化学芳基化 506

14-19含氮杂环的烷基化、酰基化和烷氧羰基化 506

14.3.2 N2作为离去基 507

14-20重氮基被氯或溴置换 507

14-21重氮基被硝基置换 507

14-22重氮基被含硫基团置换 508

14-23重氮盐转变为醛、酮或羧酸 508

14.3.3金属作为离去基 508

14-24 Grignard试剂的偶联 508

14-25其它金属有机试剂的偶联 508

14-26硼烷的偶联 509

14.3.4卤原子作为离去基 509

14.3.5硫作为离去基 509

14-27脱硫 509

14-28硫化物转变为有机锂化合物 509

1.4.3.6碳作为离去基 509

14-29脱羧二聚：Kolbe反应 509

14-30 Hunsdiecker反应 510

14-31脱羧基烯丙基化作用 511

14-32醛和酰卤的脱羰基化 511

参考文献 511

第15章 不饱和碳-碳键的加成反应 523

15.1反应机理 523

15.1.1亲电加成反应 523

15.1.2亲核加成反应 525

15.1.3自由基加成反应 526

15.1.4环状机理 527

15.1.5共轭体系的加成反应 527

15.2定位与反应性 528

15.2.1反应性 528

15.2.2定位 529

15.2.3立体化学取向 531

15.2.4环丙烷的加成 531

15.3反应 532

15.3.1双键和叁键的异构化 532

15-1异构化 532

15.3.2氢加到一端的反应 533

15.3.2.1卤原子加到另一端 533

15-2卤化氢加成 533

15.3.2.2氧加成到另一端 534

15-3 双键上的水合反应 534

15-4叁键上的水合反应 535

15-5加成醇和酚 536

15-6与羧酸加成形成酯 537

15.3.2.3硫加到另一端 537

15-7加成H2 S和硫醇 537

15.3.2.4氮或磷加成到另一端 538

15-8加成氨、胺、膦及相应化合物 538

15-9加成酰胺 539

15-10加成叠氮酸 540

15.3.2.5氢加在两侧 540

15-11双键和叁键的氢化反应 540

15-12双键和叁键的其它还原反应 543

15-13芳环的氢化 544

15-14与羰基、氰基、硝基等共轭双键和叁键的还原 546

15-15环丙烷的还原开链 547

15.3.2.6金属进攻另一侧 547

15-16硼氢化反应 547

15-17其它氢金属化反应 549

15.3.2.7碳或硅进攻另一侧 550

15-18加成烷烃 550

15-19加成硅烷 550

15-20烯烃和／或炔烃加成到烯烃和／或炔烃 551

15-21有机金属化合物和与羰基未共轭的双键和叁键的加成 553

15-22两个烷基加成到炔烃上 554

15-23单烯加成 555

15-24 Michael反应 555

15-25金属有机化合物与活泼双键的1，4-加成反应 557

15-26 Sakurai反应 560

15-27硼烷与活泼双键的加成 560

15-28活泼双键的自由基加成 561

15-29不活泼双键的自由基加成 561

15-30自由基环化反应 562

15-31杂原子亲核试剂的共轭加成 563

15-32活泼双键和叁键的酰化反应 564

15-33加成醇、胺、羧酸酯和醛等 565

15-34加成醛 565

15-35氢羧基化反应 566

15-36双键和叁键的羰基化、烷氧基羰基化和氨基羰基化反应 567

15-37氢甲酰化反应 568

15-38加成HCN 569

15.3.3没有氢原子加成的反应 569

15.3.3.1卤原子加成在一侧或两侧 569

15-39双键和叁键的卤化（加成卤素） 569

15-40次卤酸和次卤酸盐的加成（加成卤素、氧） 571

15-41卤内酯化和卤内酰胺化 571

15-42加成硫化物（加成氢、硫） 572

15-43加成卤原子和氨基（加成卤素、氮） 572

15-44加成NOX和NO2X（加成卤素、氮） 572

15-45加成XN（加成卤素、氮） 573

15-46加成烷基卤化物（加成卤素、碳） 573

15-47加成酰卤（加成卤素、碳） 573

15.3.3.2氧、氮或硫加成在一侧或两侧 574

15-48二羟基化和二烷氧基化（加成氧、氧） 574

15-49芳香环的二羟基化 576

15-50环氧化（加成氧、氧） 576

15-51羟基亚磺酰化（加成氧、硫） 578

15-52羟胺化（加成氧、氮） 579

15-53二胺化（加成氮、氮） 579

15-54生成氮丙啶（加成氮、氮） 580

15-55氨基亚磺酰基化（加成氮、硫） 580

15-56酰基酰氧基化和酰基胺化（加成氧、碳；或氮、碳） 581

15-57烯烃或炔烃转化为内酯（加成氧、碳） 581

15.3.4环加成反应 581

15-58 1，3-偶极加成（加成氧、氮和碳） 581

15-59全碳原子体系的[3＋2]环加成反应 583

15-60 Diels-Alder反应 584

15-61含杂原子的Diels-Alder反应 590

15-62二烯烃的光氧化（加成氧、氧） 591

15-63 [2＋2]环加成 592

15-64卡宾和类卡宾与双键和叁键的加成 595

15-65炔烃的三聚和四聚 598

15-66其它环加成反应 600

参考文献 601

第16章 与碳-杂原子多重键的加成 659

16.1机理和反应性 659

16.1.1三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理 660

16.2反应 662

16.2.1氢或金属离子加成到杂原子上的反应 663

16.2.1.1 OH的进攻（加成H2O） 663

16-1水加成到醛和酮上：形成水合物 663

16-2碳-氮双键的水解 663

16-3脂肪族硝基化合物的水解 664

16-4腈的水解 664

16.2.1.2 OR的进攻（加成ROH ） 665

16-5醇和硫醇加成到醛和酮上 665

16-6醛和酮的酰化 666

16-7醇的还原烷基化 666

16-8醇加成到异氰酸酯 666

16-9腈的醇解 667

16-10碳酸酯和黄原酸盐的生成 667

16.2.1.3硫亲核试剂 667

16-11 H2 S和硫醇加成到羰基化合物上 667

16-12亚硫酸根加成产物的形成 668

16.2.1.4被NH2、NHR或NR2进攻（NH3、RNH2或R2NH的加成） 668

16-13胺与醛、酮的加成 668

16-14肼衍生物与羰基化合物的加成 669

16-15肟的形成 670

16-16醛转化为腈 670

16-17氨或胺的还原烷基化 671

16-18酰胺与醛加成 672

16-19 Mannich反应 672

16-20胺与异氰酸酯的加成 673

16-21氨或胺与腈的加成 673

16-22胺与二硫化碳和二氧化碳的加成 674

16.2.1.5卤素亲核试剂 674

16-23从醛和酮形成偕二卤化物 674

16.2.1.6碳被金属有机化合物进攻 675

16-24格氏试剂和有机锂试剂与醛和酮的加成 675

16-25其它有机金属与醛和酮的加成 677

16-26三烷基烯丙基硅烷与醛和酮的加成 681

16-27共轭烯烃与醛的加f成：Baylis-Hillman反应 681

16-28 Reformatsky反应 682

16-29有机金属化合物将羧酸盐转化为酮 683

16-30有机金属化合物与CO2和CS2的加成 683

16-31有机金属化合物与含C ＝N键化合物的加成 683

16-32卡宾和重氮烷与含C ＝N键化合物的加成 685

16-33格氏试剂与腈和异氰酸酯的加成 686

16.2.1.7碳被含活性氢化合物进攻 686

16-34羟醛缩合反应 687

16-35 Mukaiyama羟醛反应及相关反应 690

16-36羧酸衍生物与醛或酮之间的类羟醛缩合反应 691

16-37 Henry反应 692

16-38 Knoevenagel反应 692

16-39 Perkin反应 693

16-40 Darzen’s缩水甘油酸酯缩合 694

16-41 Peterson烯化反应 694

16-42活泼氢化合物与CO2和CS2的加成 695

16-43 Tollen’s反应 695

16-44 Wittig反应 695

16-45 Tebbe、 Petasis和交替的烯烃化 699

16-46从醛和酮形成环氧化物 699

16-47从亚胺形成氮丙啶 700

16-48环硫化物和环砜的形成 700

16-49共轭羰基化合物的环丙烷化 700

16-50 Thorpe反应 701

16.2.1.8其它碳亲核试剂 701

16-51硅烷的加成 701

16-52氰醇的生成 701

16-53 HCN与C ＝N和C≡N键的加成 702

16-54 Prins反应 702

16-55安息香缩合 703

16-56自由基与C＝O、 C＝S、 C＝N化合物的加成 704

16.2.2酰基取代反应 704

16.2.2.1 O、 N和S亲核试剂 704

16-57酰卤的水解 704

16-58酸酐的水解 705

16-59羧酸酯的水解 705

16-60酰胺的水解 708

16.2.2.2 OR进攻酰基碳 709

16-61酰卤的醇解 709

16-62酸酐的醇解 710

16-63羧酸的酯化 710

16-64羧酸酯的醇解：酯交换反应 712

16-65酰胺的醇解 712

16.2.2.3 OCOR进攻酰基碳 712

16-66用酰卤酰基化羧酸 712

16-67用羧酸酰基化羧酸 713

16-68有机无机混合酸酐的制备 713

16-69 SH或SR进攻酰基碳 713

16-70转酰胺反应 713

16.2.2.4被卤素进攻 714

16-71羧酸转化为卤化物 714

16.2.2.5酰基碳被氮进攻 714

16-72酰卤对胺的酰基化 714

16-73酐对胺的酰基化 714

16-74羧酸对胺的酰基化 715

16-75羧酸酯对胺的酰基化 716

16-76用酰胺酰基化胺 717

16-77用其它羧酸衍生物酰基化胺 717

16-78叠氮化物的酰基化 718

16.2.2.6卤素进攻酰基碳 718

16-79由羧酸形成酰卤 718

16-80由羧酸衍生物生成酰卤 718

16.2.2.7碳进攻酰基碳 718

16-81金属有机化合物将酰卤转化为酮 718

16-82有机金属化合物将酸酐、羧酸酯或酰胺转化为酮 719

16-83酰卤的偶联 721

16-84含有活泼氢碳的酰化 721

16-85由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann缩合 721

16-86羧酸酯酰化酮和腈 722

16-87羧酸盐的酰化 723

16-88酰基腈的制备 723

16-89重氮酮的制备 723

16-90脱羧成酮反应 723

16.2.3碳加成到杂原子上的反应 724

16.2.3.1氧加成到碳上 724

16-91 Ritter反应 724

16-92醛与醛的加成 724

16.2.3.2氮加成到碳上 724

16-93异氰酸酯与异氰酸酯的加成（形成碳二亚胺） 724

16-94羧酸盐转化为腈 725

16.2.3.3碳加成到碳上 725

16-95 β-内酯和环氧烷的形成 725

16-96 β-内酰胺的形成 725

16.2.4与异腈的加成 726

16-97水与异腈的加成 726

16-98 Passerini和Ugi反应 726

16-99金属醛亚胺的形成 727

16.2.5对磺酰基硫原子的亲核取代 727

16-100被OH进攻：磺酸衍生物的水解 728

16-101被OR进攻：磺酸酯的形成 728

16-102被氮进攻：磺胺的形成 728

16-103被卤素进攻：磺酰卤的形成 728

16-104被氢进攻：磺酰氯的还原 729

16-105被碳进攻：砜的制备 729

参考文献 729

第17章 消除反应 780

17.1机理和消除方向 780

17.1.1 E2机理 780

17.1.2 El的机理 783

17.1.3 E1cB机理 784

17.1.4 E1-E2-E1cB系列 786

17.1.5 E2C机理 787

17.2双键的定位（消除方向） 787

17.3双键的空间定位 789

17.4反应性 789

17.4.1底物结构的影响 789

17.4.2进攻碱的影响 790

17.4.3离去基的影响 790

17.4.4介质的影响 791

17.5热消除的机理和消除方向 791

17.5.1机理 791

17.5.2热消除的定位（消除方向） 792

17.5.3 1，4-共轭消除 793

17.6反应 793

17.6.1形成C ＝C和C≡C键的反应 793

17.6.1.1从一侧移去氢的反应 793

17-1醇的脱水 793

17-2醚的裂解生成烯 794

17-3 环氧化物和环硫化物转变为烯烃 794

17-4 羧酸和羧酸酯的热解 795

17-5 Chugaev反应 795

17-6其它酯的分解 795

17-7 季铵碱的裂解 796

17-8 用强碱使季铵盐裂解 796

17-9氧化胺的裂解 797

17-10酮-内鎓盐的热解 797

17-11对甲苯磺酰腙的分解 797

17-12亚砜、硒亚砜和砜的裂解 798

17-13卤代烷的脱卤化氢 798

17-14酰卤和磺酰卤的脱卤化氢 799

17-15硼烷的消除 799

17-16从烯烃到炔烃的转变 800

17-17酰卤的脱羰 800

17.6.1.2非氢原子离去基的反应 800

17-18邻二醇的脱羟基 800

17-19环硫代碳酸酯的裂解 800

17-20 Ra m berg-Backlund反应 801

17-21氮丙啶转变成烯烃 801

17-22邻二卤化物的脱卤反应 802

17-23 α-卤代酰卤的脱卤反应 802

17-24卤素和含杂原子基团的消除 802

17.6.2断链反应 802

17-25 y-氨基卤化物，γ-羟基卤化物及1，3-二醇的1，3-断链反应 803

17-26 β-羟基酸和β-内酯的脱羧 803

17-27 α ， β3-环氧腙的开环反应 803

17-28从桥二环化合物中消除CO和CO2. 804

17.6.3形成C≡N或C ＝N键的反应 804

17-29醛肟及类似化合物的脱水 804

17-30无取代酰胺的脱水 805

17-31 N-烷基甲酰胺转变为异腈 805

17.6.4形成C＝O键的反应 805

17-32β-羟基烯烃的热解 805

17.6.5形成N＝N键的反应 806

17-33消除生成重氮烷 806

17.6.6挤出反应 806

17-34从吡唑啉、吡唑和三唑啉中挤出N2 806

17-35 CO或CO2的挤出 806

17-36 SO2的挤出 807

17-37 Story合成 807

17-38通过Twofold挤出反应合成烯 807

参考文献 807

第18章 重排反应 820

18.1机理 820

18.1.1亲核重排 820

18.1.2迁移的本质 821

18.1.3迁移能力 823

18.1.4记忆效应 824

18.2长程亲核重排 825

18.3自由基重排 826

18.4卡宾（碳烯）重排 827

18.5亲电重排 827

18.6反应 828

18.6.1 1，2-重排 828

18.6.1.1 R、 H和Ar的碳-碳迁移 828

18-1 Wagner-Meerwein及相关反应 828

18-2频哪醇重排 830

18-3扩环和缩环反应 831

18-4醛和酮的酸催化重排反应 832

18-5二烯酮-苯酚重排 833

18-6偶苯酰-二苯乙醇酸重排 833

18-7 Favorskii重排 833

18-8 Arndt-Eistert合成反应 834

18-9醛和酮的升级 835

18.6.1.2其它基团的碳-碳迁移 836

18-10卤素、羟基、氨基等的迁移 836

18-11硼的迁移 837

18-12 Neber重排 837

18.6.1.3 R和Ar的碳-氮迁移 837

18-13 Hofmann重排 838

18-14 Curtius重排 838

18-15 Lossen重排 839

18-16 Schmidt反应 839

18-17 Beckmann重排 840

18-18 Stieglitz重排及相关的重排 841

18.6.1.4 R和Ar的碳-氧迁移 841

18-19 Baeyer-Villiger重排 841

18-20氢过氧化物的重排 842

18.6.1.5氮-碳，氧-碳和硫-碳迁移 842

18-21 Steven重排 842

18-22 Wittig重排 843

18.6.1.6硼-碳迁移 844

18-23硼烷转变为醇 844

18-24硼烷转变为一级醇、醛或羧酸 845

18-25乙烯基硼烷转变为烯烃 845

18-26从硼烷和炔化物合成炔烃、烯烃和酮 846

18.6.2非-1，2-重排 846

18.6.2.1电环化重排 846

18-27环丁烯和1，3-环己二烯的电环化重排 846

18-28一个芳香化合物转变成另一个芳香化合物 851

18.6.2.2 σ迁移重排 852

18-29氢[1，j]σ迁移 852

18-30碳[1，j]σ迁移 853

18-31乙烯基环丙烷转变为环戊烯 855

18-32 Cope重排 855

18-33 Claisen重排 858

18-34 Fischer吲哚合成 860

18-35 [2，3]σ迁移重排 860

18-36联苯胺重排 861

18.6.2.3其它环状重排 862

18-37烯烃复分解反应 862

18-38金属离子催化的σ键重排 864

18-39二-π-甲烷和相关的重排 864

18-40 Hofmann-Loffler反应以及相关反应 865

18.6.2.4非环重排 866

18-41氢迁移 866

18-42 Chapman重排 866

18-43 Wallach重排 866

18-44双位移重排 867

参考文献 867

第19章 氧化还原反应 891

19.1机理 891

19.2反应 892

19.2.1氧化 892

19.2.1.1氢的消除 893

19-1六元环的芳构化 893

19-2脱氢产生碳-碳双键 893

19-3醇氧化或脱氢生成醛和酮 894

19-4苯酚和芳胺被氧化成醌 897

19-5胺的脱氢反应 897

19-6肼、腙和羟胺的氧化 898

19.2.1.2导致C—C键断裂的氧化 898

19-7邻二醇及相关化合物的氧化裂解 898

19-8酮、醛和醇的氧化裂解 899

19-9臭氧化 899

19-10双键及芳环的氧化裂解 901

19-11芳基侧链的氧化 902

19-12氧化脱羧 903

19-13双脱羧反应 904

19.2.1.3氢被杂原子置换的反应 904

19-14脂肪碳上羟基化 904

19-15亚甲基氧化成OH、 O2CR或OR 905

19-16亚甲基氧化成除氧或羰基之外的杂原子官能团 906

19-17亚甲基被氧化成羰基 907

19-18芳基甲烷氧化成醛 908

19-19芳烃氧化为醌 908

19-20伯卤代烷和伯醇的酯被氧化成醛 908

19-21胺或硝基化合物氧化成醛、酮或二卤化物 909

19-22伯醇氧化成羧酸或羧酸酯 909

19-23醛被氧化为羧酸、羧酸酯及相关化合物 909

19-24羧酸氧化成过酸 911

19.2.1.4氧与底物加成的反应 911

19-25烯烃氧化成醛或酮 911

19-26炔烃氧化成α-二酮 911

19-27胺氧化成亚硝基化合物和羟胺 912

19-28一级胺、肟、叠氮化物、异氰酸酯及亚硝基化合物氧化成硝基化合物 912

19-29三级胺氧化成氧化胺 912

19-30硫醇及其它含硫化合物氧化成磺酸 912

19-31硫醚氧化成亚砜和砜 913

19.2.1.5氧化偶联反应 913

19-32涉及碳负离子的偶联 913

19-33甲硅基烯醇醚或烯醇锂的二聚 913

19-34硫醇氧化成二硫化物 914

19.2.2还原 914

19.2.2.1还原：选择性 914

19.2.2.2进攻C—O和C ＝O碳的反应 916

19-35环氧化物的还原 916

19-36醛和酮被还原为醇 916

19.2.2.3不对称还原 919

19-37羧酸还原成醇 920

19-38羧酸酯还原成醇 920

19-39酰卤的还原 921

19-40将羧酸、酯和酐还原为醛 921

19-41将酰胺还原为醛 921

19.2.2.4进攻非羰基多重键的杂原子 922

19-42碳-氮双键的还原 922

19-43腈还原成胺 922

19-44腈还原成醛 923

19-45硝基化合物还原成胺 923

19-46硝基化合物还原成羟胺 924

19-47亚硝基化合物和羟胺还原成胺 924

19-48肟还原成一级胺或氮丙啶 924

19-49脂肪族硝基化合物还原成肟或腈 924

19-50叠氮化物还原成一级胺 925

19-51各种含氮化合物的还原 925

19.2.2.5杂原子从底物中脱除的反应 925

19-52硅烷还原成亚甲基化合物 925

19-53卤代烷的还原 925

19-54醇的还原 927

19-55苯酚和其它芳香羟基化合物的还原 927

19-56氢取代烷氧基 927

19-57甲苯磺酸酯及类似化合物的还原 928

19-58酯的氢解（Barton-McCombie反应） 928

19-59羧酸酯的还原裂解 928

19-60氢过氧化物和过氧化物的还原 928

19-61醛和酮的羰基被还原成亚甲基 928

19-62羧酸酯还原成醚 930

19-63环酐还原成内酯，羧酸衍生物还原成醇 930

19-64酰胺还原成胺 930

19-65羧酸或羧酸酯还原成烷烃 931

19-66腈的氢解 931

19-67 C— N键的还原 931

19-68氧化胺和氧化偶氮化合物的还原 932

19-69重氮基被氢置换 932

19-70脱硫反应 933

19-71磺酰卤和磺酸还原成硫醇或二硫化物 933

19-72亚砜和砜的还原 933

19.2.2.6裂解还原 933

19-73胺和酰胺的去烷基化 933

19-74偶氮、氧化偶氮和氢化偶氮化合物还原成胺 934

19-75二硫化物还原成硫醇 934

19.2.2.7还原偶联 934

19-76醛和酮双分子还原成1，2-二醇及亚胺还原成1，2-二胺 934

19-77醛或酮双分子还原成烯 935

19-78酮醇缩合 936

19-79硝基化合物还原成氧化偶氮化合物 936

19-80硝基化合物还原成偶氮化合物 937

19.2.2.8有机底物既被氧化又被还原 937

19-81 Cannizzaro反应 937

19-82 Tishchenko反应 938

19-83 Pummerer重排 938

19-84 Willgerodt反应 938

参考文献 939

附录A有机化学文献 979

参考文献 1004

附录B反应分类 1006

主题词索引 1027