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绪论 1

0.1 物理化学的三大任务 1

0.2 物理化学的发展前景 3

0.3 物理化学的学习方法 4

第一章 气体的pVT行为 6

1.1 理想气体的pVT行为 6

1.1.1 理想气体的状态方程 6

1.1.2 通用气体常数 8

1.1.3 混合理想气体的关系式 10

1.2 真实气体的pVT行为 13

1.2.1 真实气体与理想气体pVT行为的差异 13

1.2.2 范德华方程 15

1.2.3 其他真实气体状态方程简介 18

1.3 真实气体的液化 19

1.3.1 真实气体的恒温线——气液间的转变 19

1.3.2 真实气体的临界状态及其性质 20

1.3.3 临界参数与范德华常数的关系 22

1.4 对比状态原理和压缩因子图 23

1.4.1 对比状态原理 23

1.4.2 压缩因子图 25

本章基本要求 28

思考题 28

习题 29

第二章 热力学基本定律 34

(一)热力学第零定律 34

2.1 热力学第零定律 34

2.1.1 系统和环境、状态和状态函数 34

2.1.2 热力学第零定律 36

2.1.3 热力学第零定律的应用——温标的建立 36

(二)热力学第一定律 38

2.2 系统的性质与过程 38

2.2.1 系统的性质 38

2.2.2 过程 39

2.3 热和功 40

2.3.1 热 40

2.3.2 功 41

2.3.3 几种过程中体积功的计算 42

2.3.4 可逆过程及其特征 45

2.4 热力学第一定律 47

2.4.1 焦耳实验 47

2.4.2 内能 48

2.4.3 热力学第一定律 49

2.4.4 理想气体的内能 49

2.5 恒容热、恒压热与焓 50

2.5.1 恒容热 50

2.5.2 恒压热与焓 51

2.5.3 Qv=△U及Qp=△H两式的意义 52

2.6 显热的计算 53

2.6.1 定容摩尔热容 53

2.6.2 定压摩尔热容 54

2.6.3 物质的Cp，m与Cv，m的关系 55

2.6.4 热容与温度的关系 56

2.6.5 平均摩尔热容 58

2.7 相变潜热的计算 59

2.7.1 相、相变及相变潜热 59

2.7.2 相变热随温度的变化 60

2.8 化学反应热的计算 63

2.8.1 反应进度 63

2.8.2 反应的标准摩尔焓［变］ 64

2.8.3 标准摩尔生成焓及其应用 65

2.8.4 标准摩尔燃烧焓及其应用 68

2.8.5 反应的标准摩尔焓与温度的关系——基希霍夫公式 69

2.8.6 化学反应的恒压热效应与恒容热效应的计算 72

2.9 绝热过程 73

2.9.1 绝热可逆过程方程 74

2.9.2 绝热过程体积功的计算 75

2.9.3 绝热反应 78

2.10 节流过程 80

2.10.1 节流实验 80

2.10.2 节流效应及其热力学特征 81

2.10.3 焦耳—汤姆生转变曲线 82

2.10.4 节流效应的应用 85

(三)热力学第二定律 86

2.11 热力学第二定律 87

2.11.1 宏观过程的不可逆性 87

2.11.2 热力学第二定律的经典表述 88

2.12 卡诺定理 90

2.12.1 卡诺循环 90

2.12.2 卡诺效率 91

2.12.3 卡诺定理 92

2.13 状态函数熵 94

2.13.1 熵的导出 94

2.13.2 克劳修斯不等式 96

2.13.3 熵判据 97

2.14 熵变的计算 98

2.14.1 系统熵变的计算 99

2.14.2 环境熵变的计算 105

2.14.3 总熵变——隔离系统熵变的计算 106

2.15 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 106

2.15.1 亥姆霍兹函数及其判据 107

2.15.2 △A的计算 108

2.15.3 吉布斯函数及其判据 109

2.15.4 △G的计算 111

2.16 热力学函数间的基本关系式 116

2.16.1 热力学函数间的相互关系 116

2.16.2 热力学基本方程 116

2.16.3 麦克斯韦关系式 117

2.16.4 对应系数关系式 117

2.16.5 其他重要关系式 119

(四)热力学第三定律 120

2.17 热力学第三定律 120

2.17.1 热力学第三定律的原始形式——能斯特热定理 120

2.17.2 热力学第三定律的普朗克假说 121

2.17.3 修正的普朗克热力学第三定律说法 122

2.17.4 热力学第三定律的其他表述法 122

2.17.5 规定熵与标准熵 123

2.17.6 化学反应熵变的计算——反应的标准摩尔熵［变］ 125

本章基本要求 130

思考题 130

习题 133

第三章 多组分系统热力学 155

3.1 偏摩尔量 155

3.1.1 偏摩尔量的定义 155

3.1.2 偏摩尔量的物理意义 158

3.1.3 偏摩尔量与摩尔量的差别 158

3.1.4 偏摩尔量的集合公式 160

3.1.5 吉布斯—杜亥姆方程 161

3.1.6 偏摩尔量间的函数关系式 162

3.1.7 偏摩尔量的实验测定与求算 162

3.2 化学势 164

3.2.1 化学势的定义 164

3.2.2 化学势判据 166

3.2.3 化学势判据的应用 166

3.3 多组分系统组成表示法 167

3.3.1 组分i的物质的量分数(物质i的摩尔分数) 167

3.3.2 组分i的质量分数 168

3.3.3 溶质的物质的量浓度 168

3.3.4 溶质的质量摩尔浓度 169

3.4 拉乌尔定律和亨利定律 170

3.4.1 拉乌尔定律 170

3.4.2 亨利定律 172

3.4.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较 175

3.5 理想系统中各组分的化学势 177

3.5.1 理想气体中组分i的化学势 177

3.5.2 理想液态混合物中组分i的化学势 178

3.5.3 理想稀溶液中各组分的化学势 180

3.5.4 溶质化学势表示式的应用——分配定律 184

3.6 稀溶液的依数性 187

3.6.1 蒸气压降低 187

3.6.2 凝固点下降 187

3.6.3 沸点升高 191

3.6.4 渗透压 192

3.7 逸度和逸度系数 196

3.7.1 逸度及逸度系数的定义 196

3.7.2 逸度系数的计算 198

3.8 活度和活度系数 201

3.8.1 真实液态混合物中组分的活度及活度系数 202

3.8.2 真实溶液中各组分的活度及活度系数 203

3.8.3 活度系数的测定 205

3.9 混合物的混合性质与超额函数 208

3.9.1 理想液态混合物的混合性质 208

3.9.2 真实液态混合物的混合性质 211

3.9.3 超额函数 212

3.10 混合过程的热效应 213

3.10.1 溶解热(溶解焓) 213

3.10.2 稀释热(稀释焓) 215

3.10.3 混合热的求算 217

本章基本要求 218

思考题 218

习题 219

第四章 相平衡 228

4.1 相律 228

4.1.1 相数 228

4.1.2 组分数 228

4.1.3 自由度数 230

4.1.4 相律 231

4.2 单组分系统的相平衡 234

4.2.1 单组分系统的压力—温度图 235

4.2.2 克拉佩龙方程 238

4.2.3 克劳修斯—克拉佩龙方程 239

4.2.4 外压对液体蒸气压的影响 242

4.3 二组分液态完全互溶系统的气—液平衡相图 244

4.3.1 二组分理想液态混合物的蒸气压—组成图 244

4.3.2 二组分理想液态混合物的温度—组成图 248

4.3.3 二组分真实液态混合物的蒸气压—组成图 249

4.3.4 二组分真实液态混合物的温度—组成图 254

4.3.5 杠杆规则 257

4.3.6 精馏原理 259

4.4 二组分液态部分互溶系统的气—液平衡相图 261

4.4.1 共轭溶液 261

4.4.2 温度—组成图 264

4.5 二组分液态完全不互溶系统的气—液平衡相图 267

4.5.1 液态完全不互溶系统的温度—组成图 267

4.5.2 水蒸气蒸馏原理 268

4.6 二组分固态完全不互溶系统的液—固平衡相图 270

4.6.1 具有简单低共熔点系统的温度—组成图 270

4.6.2 形成稳定化合物系统的温度—组成图 276

4.6.3 形成不稳定化合物系统的温度—组成图 278

4.7 二组分固态部分互溶系统及完全互溶系统的液—固平衡相图 280

4.7.1 二组分固态完全互溶系统的液—固平衡相图 281

4.7.2 二组分固态部分互溶系统的液—固平衡相图 283

4.8 二组分系统相图总结 287

4.8.1 二组分系统相图的结构特点 287

4.8.2 相图的演变和组合 288

4.9 三组分系统相图 291

4.9.1 三组分系统相图的等边三角形表示法 292

4.9.2 三组分部分互溶系统的液—液平衡相图 293

4.9.3 三组分二盐—水系统的液—固平衡相图 294

本章基本要求 295

思考题 296

习题 297

第五章 化学平衡 309

5.1 化学反应的平衡条件 309

5.1.1 化学反应的摩尔吉布斯函数变 309

5.1.2 化学反应的平衡条件 310

5.2 等温方程及标准平衡常数 310

5.2.1 理想气体反应的等温方程 310

5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数 311

5.2.3 标准平衡常数与计量方程的关系 313

5.2.4 理想气体反应的Kp，K？，Ky和Kn 313

5.2.5 多相反应的化学平衡 315

5.3 平衡常数的测定及其计算 317

5.3.1 平衡常数的测定 317

5.3.2 平衡常数的计算 318

5.3.3 平衡常数的应用 321

5.4 温度对标准平衡常数的影响——等压方程 326

5.4.1 吉布斯—亥姆霍兹方程 326

5.4.2 范特霍夫等压方程 327

5.4.3 等压方程的应用 328

5.5 其他因素对化学平衡的影响 334

5.5.1 压力对平衡转化率的影响 335

5.5.2 惰性组分对平衡转化率的影响 336

5.5.3 原料气组成对平衡转化率的影响 338

5.6 真实系统中的化学平衡 339

5.6.1 真实气体反应的化学平衡 339

5.6.2 混合物中反应的化学平衡 342

5.6.3 溶液中反应的化学平衡 343

5.6.4 高压混合物中反应的化学平衡 344

5.6.5 高压溶液中反应的化学平衡 345

5.7 同时平衡 346

5.7.1 同时平衡 346

5.7.2 同时平衡应用举例——耦合反应 348

本章基本要求 349

思考题 350

习题 351

附录 361

参考文献 391