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第六章 化学反应动力学 1

6.1 引言 1

6.1.1 化学动力学的内容和目的 1

6.1.2 化学动力学与热力学的联系及区别 2

6.1.3 化学动力学简史 3

(一)化学动力学基本原理 5

6.2 化学反应的速率 5

6.3 反应速率方程 8

6.3.1 基元反应 9

6.3.2 复合反应 10

6.3.3 反应级数与反应分子数 11

6.3.4 反应速率常数 12

6.3.5 用气体组分的分压表示的速率方程 13

6.4 反应速率方程的积分形式 14

6.4.1 零级反应 15

6.4.2 一级反应 16

6.4.3 二级反应 17

6.4.4 n级反应 19

6.5 温度对反应速率的影响 27

6.5.1 阿仑尼乌斯经验公式及活化能 28

6.5.2 活化能对反应速率的影响 31

6.5.3 复合反应的表观活化能 32

6.5.4 活化能的计算 33

6.6 典型的复合反应 37

6.6.1 对行反应 37

6.6.2 平行反应 42

6.6.3 连串反应 46

6.7 复合反应速率的近似处理方法 54

6.7.1 选取控制步骤法 54

6.7.2 稳态近似法 55

6.7.3 平衡态近似法 57

(二)化学动力学实验方法及速率方程的确定 59

6.8 化学动力学实验方法和数据处理 60

6.8.1 化学动力学实验方法 60

6.8.2 实验数据的处理及反应级数的确定 61

6.9.1 快速混合法 73

6.9 快速反应的实验方法 73

6.9.2 化学松弛法 74

6.9.3 闪光光解技术 77

6.10 反应机理的推测 77

6.10.1 推测反应机理的一般方法 78

6.10.2 由反应机理推导速率方程时应该注意的问题 80

(三)化学动力学理论简介 85

6.11 基元反应速率理论概要 85

6.11.1 碰撞理论 85

6.11.2 过渡状态理论 89

6.11.3 分子动态学 91

6.12 单分子反应理论 92

(四)各类反应的动力学 95

6.13 链反应与爆炸界限 95

6.13.1 链反应 95

6.13.2 爆炸界限 99

6.14.1 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 103

6.14 溶液中反应 103

6.14.2 溶剂对反应组分产生明显作用的情况——溶剂对反应速率的影响 109

6.15 催化反应动力学 110

6.15.1 催化剂对反应速率的影响 110

6.15.2 均相催化反应 115

6.15.3 酶催化反应 121

6.16 光化学反应 124

6.16.1 光化学基本定律 125

6.16.2 光化学反应机理及速率方程 130

6.16.3 光化学平衡 132

6.16.4 激光化学简介 134

本章基本要求 137

思考题 138

习题 143

第七章 统计热力学基础 161

7.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 161

7.1.1 三维平动子 162

7.1.3 一维谐振子 163

7.1.2 刚性转子 163

7.1.4 电子及原子核 164

7.2 系统的微观状态数 165

7.2.1 能级分布 165

7.2.2 状态分布 166

7.2.3 定域子系统WD的计算 167

7.2.4 离域子系统WD的计算 169

7.2.5 系统的总微态数 171

7.3 玻尔兹曼分布 171

7.3.1 统计热力学的基本假定 171

7.3.2 最可几分布 172

7.3.3 摘取最大项原理 175

7.4 配分函数 178

7.4.1 配分函数的定义 178

7.4.2 粒子配分函数的物理意义 179

7.4.3 配分函数的析因子性质 180

7.4.4 平动配分函数 181

7.4.5 转动配分函数 183

7.4.6 振动配分函数 185

7.4.7 电子运动及核运动的配分函数 187

7.5 系统的内能与配分函数的关系 188

7.5.1 内能与配分函数的关系 188

7.5.2 平动、转动、振动对内能的贡献 189

7.5.3 玻尔兹曼公式中β值的推导 192

7.6 系统的定容摩尔热容 194

7.6.1 系统的定容摩尔热容与配分函数的关系 194

7.6.2 平动、转动、振动对热容的贡献 195

7.6.3 原子晶体的热容 196

7.7 统计熵 198

7.7.1 玻尔兹曼关系式 198

7.7.2 熵的统计意义 200

7.7.3 熵与配分函数的关系 200

7.7.4 统计熵的计算 202

7.8 其他热力学函数与配分函数的关系 204

7.8.1 热力学函数与配分函数的关系 204

7.8.2 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 205

7.8.3 理想气体的标准摩尔焓函数 207

7.9 理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算 207

7.9.1 由理想气体的标准摩尔自由能函数和标准摩尔焓函数计算平衡常数 207

7.9.2 由配分函数求平衡常数 210

7.10 速度理论的统计力学解释 211

7.10.1 反应速率的简单碰撞理论 211

7.10.2 势能面与过渡状态理论 217

本章基本要求 224

思考题 225

习题 226

第八章 电化学 233

(一)电解质溶液 233

8.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 234

8.1.1 电解质溶液的导电机理 234

8.1.2 物质的量的基本单元 235

8.1.3 法拉第定律 237

8.2.1 离子的电迁移率 239

8.2 离子的电迁移率和迁移数 239

8.2.2 离子的极限电迁移率 240

8.2.3 离子的迁移数 241

8.2.4 离子迁移数的测定 244

8.3 电解质溶液的导电能力 248

8.3.1 电导与电导率 249

8.3.2 摩尔电导率 251

8.3.3 电导的测定，电导率、摩尔电导率的计算 255

8.4 离子独立迁移定律 257

8.4.1 摩尔电导率、离子电迁移率及无限稀释时离子的摩尔电导率 257

8.4.2 离子独立迁移定律 261

8.5 电导法的应用 262

8.5.1 弱电解质电离常数的测定 262

8.5.2 计算微溶盐的溶解度和溶度积 264

8.5.3 水的离子积的计算及水质检测 264

8.5.4 电导滴定 265

8.6 强电解质溶液的活度和活度系数 267

8.6.1 离子的平均活度和平均活度系数 268

8.6.2 离子平均活度系数与离子强度 271

8.7 离子平均活度系数的理论计算 273

8.7.1 离子互吸理论 274

8.7.2 电解质溶液理论的进一步发展 278

8.8 溶液中的离子反应 279

8.8.1 溶剂介电常数的影响 279

8.8.2 离子强度的影响 281

(二)电化学平衡 283

8.9 基本概念 283

8.9.1 常用术语 283

8.9.2 电化学平衡 284

8.9.3 电化学反应特征 285

8.9.4 化学能与电能的相互转换 288

8.10 可逆电池的电动势和界面电势差 290

8.10.1 原电池的书写惯例 290

8.10.2 可逆电池的条件 291

8.10.3 电极的分类 294

8.10.4 可逆电池的电动势和界面电势差 295

8.11 可逆电池电动势的测量与计算 297

8.11.1 电动势的测量 298

8.11.2 电动势的符号 300

8.11.3 电动势与电池中各物质状态的关系——能斯特方程 300

8.12 可逆电极电势 301

8.12.1 标准氢电极(SHE) 302

8.12.2 任意电极的电极电势 303

8.12.3 电极反应的能斯特方程 304

8.12.4 由电极电势计算可逆电池的电动势 307

8.12.5 几种常用的电极 311

8.13 浓差电池与液体接界电势 316

8.13.1 浓差电池 316

8.13.2 液体接界电势的计算 318

8.13.3 盐桥的作用 321

8.14 根据反应设计电池 323

8.14.1 氧化还原反应 324

8.14.2 中和反应、沉淀反应 325

8.14.3 扩散过程 327

8.15 电动势法的应用 328

8.15.1 求取化学反应的吉布斯函数变、平衡常数、熵变、焓变 328

8.15.2 电解质溶液中平均活度系数的测定 332

8.15.3 标准电动势及标准电极电势的测定 333

8.15.4 电势滴定 335

8.16 反应速率、电流和电势的相互关系 337

8.16.1 电化学反应速率与电流 337

(三)电化学系统动力学 337

8.16.2 电流电势关系 339

8.17 极化现象与超电势 341

8.17.1 电极的极化 342

8.17.2 超电势及其测定 345

8.17.3 电解池与原电池极化的差别 352

8.18 电解中的电极反应 354

8.19 金属的电化学腐蚀与电化学防护 360

8.19.1 金属的电化学腐蚀 360

8.19.2 金属的电化学防护 367

8.20.1 电池的电容量、电能量和能量密度 371

8.20 化学电源 371

8.20.2 常用的几种电池 372

本章基本要求 377

思考题 379

习题 382

9.1 表面张力与比表面吉布斯函数 395

9.1.1 表面及比表面 395

第九章 表面现象 395

9.1.2 比表面吉布斯函数与表面张力 396

9.1.3 表面张力的影响因素 401

9.2 弯曲液面的附加压力和毛细现象 403

9.2.1 弯曲液面的附加压力 403

9.2.2 拉普拉斯方程 404

9.2.3 毛细现象 407

9.3 亚稳状态和新相的生成 409

9.3.1 弯曲液面的饱和蒸气压 409

9.3.2 微小晶体的溶解度 412

9.3.3 亚稳状态和新相的生成 413

9.3.4 分散度对物质性质的影响 415

9.4 润湿作用 416

9.4.1 润湿的分类 416

9.4.2 接触角与润湿关系 419

9.5 溶液界面上的吸附 421

9.5.1 溶液的表面张力与浓度的关系 421

9.5.2 溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附公式 422

9.5.3 吉布斯吸附公式的应用——表面活性剂分子在界面上的定向排列 426

9.6 表面活性剂 429

9.6.1 表面活性剂的分类 429

9.6.2 表面活性剂的基本性质 430

9.6.3 表面活性剂的HLB值 434

9.6.4 表面活性剂的几种重要作用 436

9.6.5 不溶性单分子膜 439

9.7 固体表面的吸附作用 441

9.7.2 物理吸附与化学吸附的特点 442

9.7.1 气—固吸附的概念 442

9.8 等温吸附 447

9.8.1 等温吸附线 447

9.8.2 弗伦德利希吸附等温式 449

9.8.3 单分子层吸附理论 450

9.8.4 多分子层吸附理论 456

9.9 气—固相表面催化反应 460

9.9.1 化学吸附与催化反应 460

9.9.2 气—固相催化反应的共同步骤及动力学特征 461

本章基本要求 466

思考题 467

习题 469

第十章 胶体化学 474

10.1 胶体的基本特征 474

10.1.1 分散系统的分类及胶体的基本特征 474

10.1.2 胶体化学的发展过程及应用 477

10.2 溶胶的制备与净化 478

10.2.1 溶胶的制备 478

10.2.2 溶胶的净化 480

10.3.1 布朗运动 481

10.3 溶胶的动力性质 481

10.3.2 扩散 483

10.3.3 沉降与沉降平衡 484

10.4 溶胶的光学性质 486

10.4.1 丁达尔效应 486

10.4.2 雷利公式 487

10.4.3 超显微镜的原理与粒子大小的测定 489

10.5.1 电动现象 490

10.5 溶胶的电学性质 490

10.5.2 扩散双电层理论 494

10.5.3 憎液溶胶的胶团结构 501

10.6 溶胶的稳定与破坏 502

10.6.1 溶胶的稳定性 502

10.6.2 影响溶胶聚沉的一些因素 506

10.7 粗分散系统 511

10.7.1 乳状液 511

10.7.2 泡沫 517

10.7.3 悬浮液 519

10.8 胶体的流变性质 521

10.8.1 基本概念和术语 521

10.8.2 胶体分散系统流体的类型 523

10.8.3 触变性流体 524

10.9 高分子溶液 526

10.9.1 高分子溶液概述 526

10.9.2 高分子溶液的渗透压与唐南平衡 528

10.9.3 高分子溶液的粘度 534

10.10 凝胶 537

10.10.1 凝胶的基本特征及分类 537

10.10.2 凝胶的性质 538

本章基本要求 540

思考题 540

习题 542

附录 546

参考文献 551