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1.1 冠醚化合物的发现 1

第一章 概论 1

1.5.11 生色冠醚(chromogenic crown ethers) 2

1.2 穴醚及其它各类冠醚的发现 5

1.2.1 穴醚之发现 5

1.2.2 新冠醚之不断出现 7

1.3 冠醚化合物分类及命名 12

1.4 Weber及V？gtle分类法 15

1.5.1 带苯环缩合的冠醚及苯并冠醚 16

1.5 冠醚及新冠醚类型 16

1.5.2 含不同氧原子数的冠醚及带烃基侧链冠醚 17

1.5.3 带有1，3-亚丙基的冠醚 18

1.5.4 带有官能团或杂原子为侧链的冠醚 18

1.5.5 单环冠状配位体硫醚(coronand sulfides)及硫杂冠醚(thiacrowns) 21

1.5.6 单环冠状配位体胺类(coronand amines)及氮杂冠醚(azaorowns) 21

1.5.7 含其它杂原子(As及P)的单环冠状配位体及O，N，S，P混合单环冠状配位体(mixed O，N，S，P-coronands) 23

1.5.8 带有杂(芳香)环的冠状配位体 24

1.5.10 {n}冠状配位体多位(置)冠醚 29

1.5.12 旋光异构冠醚(optically active crown compound)，手性冠醚(chiral crown compound) 30

1.6 穴状配位体(cryptands)、穴醚及新穴醚类型 32

1.6.1 穴醚(cryptand,spherical) 32

1.6.2 筒状及球状大三环(cylinderical and spherical macrotrieycles) 33

1.6.3 穴醚的含硫同型物(thiaza cryptands) 33

1.6.4 穴醚的含氮同型物(aza cryptands) 34

1.6.5 桥头为碳原子或芳环的穴醚 34

1.7 具有特殊拓朴结构及性能的冠醚 35

1.7.1 索醚(catenand) 36

1.7.2 半球状及球状配位体(hemispherand,spherand) 36

1.7.3 杯状配位体(calixarenes) 39

1.7.4 洞状配位体(speleand,cavitand) 40

1.7.5 金属参与成环的冠醚 40

1.8 开链配位体(podands)：开链冠醚及穴醚，章鱼类分子(octopus) 42

1.9 高分子冠醚 47

1.9.1 冠(穴)醚环处在主链上的高分子冠醚 47

1.9.2 高聚物支撑的冠醚 49

参考文献 53

第二章 冠醚合成法 62

2.1 概述 62

2.2.1 五甘醇和更高聚合度的多甘醇的合成 63

2.2.2 多甘醇二卤化物的合成 63

2.2 冠醚合成中常用原料和中间体的合成法 63

2.2.4 多甘酸和多甘酰氯的合成 64

2.3 模板合成法 64

2.2.3 多甘醇二对甲苯磺酸酯的合成 64

2.3.1 芳香族冠醚和杂环族冠醚的合成法 65

2.3.2 脂肪族冠醚的合成法 72

2.4.1 苯并冠醚的催化氢化制脂环族冠醚 81

2.4.2 二苯乙烯型不饱和冠醚的合成 81

2.4 芳香族冠醚和脂及族冠醚的其它合成法 81

2.4.3 含β-二酮结构的冠醚的合成 82

2.4.4 利用氧化还原反应合成冠醚 83

2.4.5 借汞化反应合成甲基冠醚 83

2.5 大环醚酯的合成法 84

2.5.1 合成大环醚二酯和四酯的高度稀释法 84

2.5.2 大环醚酯的其它合成法 85

2.6 苯并冠醚衍生物的合成法 87

2.6.1 苯环上的烷化反应 88

2.6.2 苯环上的酰化反应 88

2.6.3 苯环上的其它亲电取代反应 90

2.7 双冠醚的合成法 92

2.7.1 脂 肪族双冠醚的合成 93

2.7.2 芳香族双冠醚的合成 93

2.8 冠醚聚合物的合成法 98

2.8.1 加聚型冠醚聚合物的合成 98

2.8.2 缩聚型冠醚聚合物的合成 99

2.8.3 逐步加成聚合型冠醚聚合物的合成 101

2.8.4 固定化冠醚的合成 102

2.8.5 环化聚合型冠醚聚合物的合成 105

参考文献 105

3.1 冠醚的一般配位性质 114

3.1.1 增溶性 114

第三章 冠醚化合物的配位特性 114

3.1.3 萃取性质 115

3.1.4 溶液电导的变化 115

3.1.2 紫外光谱的变化 115

3.2 冠醚配合物的稳定性和选择性 116

3.2.1 配位体的影响 116

3.2.2 阳离子和阴离子的影响 129

3.2.3 溶剂的影响 131

3.3 冠醚的配位反应动力学和热力学 132

3.3.1 配位反应的动力学 132

3.3.2 冠醚的配位热力学 134

3.4 冠醚的固体配合物 141

3.4.1 固体配合物的制备 141

3.4.2 配合物的组成及晶体结构 142

3.5 冠醚与铵盐的配位作用 145

3.6 冠醚与中性分子配位 146

3.6.1 冠醚与含有活性亚甲基的中性分子配位 148

3.6.2 水作为客体分子 150

3.6.3 芳胺和酚作为客体分子 152

3.6.4 取代苯肼作作为客体分子 152

3.6.5 苯磺酰胺作为客体分子 153

3.6.6 零价金属作为客体分子 153

3.7 冠醚与阴离子配位 154

参考文献 156

第四章 氮杂冠醚 160

4.1 概述 160

4.2 单氮杂冠醚 162

4.3 双氮杂冠醚 169

4.3.1 双氮杂冠醚的合成 169

4.3.2 双氮杂冠醚化合物的络合作用 175

4.4 多氮杂冠醚 180

4.5 大环多胺 186

4.5.1 大环多胺的合成 187

4.5.2 大环多胺的络合作用 192

4.6 含氮分族原子(N，P，As)的大环化合物 196

参考文献 197

第五章 硫杂冠醚 201

5.1 概述 201

5.2 含硫大环化合物的合成 202

5.2.1 环系中含氧、硫原子的硫杂冠醚的合成 202

5.2.2 环系中含有氮原子和硫原子的硫杂冠醚化合物的合成方法 205

5.2.3 全硫冠醚(大环聚硫醚)的合成 210

5.2.4 氮硫杂冠醚的合成方法 216

5.3 硫杂冠醚高聚物 218

5.4 硫杂冠醚的络合作用 220

5.5 硫杂冠醚与金属离子络合动力学 228

参考文献 232

第六章 穴醚及其络合物 235

6.1 概述 235

6.2 大二环型穴醚的合成及其对金属离子的络合作用 238

6.2.1 大二环型穴醚化合物的合成 238

6.2.2 大二环型穴醚的构象分析及其力学性质 246

6.2.3 大二环型穴醚络合物 250

6.3 圆筒状大三环型醚化合物的合成及其对金属离子的络合作用 257

6.3.1 圆筒状大三环型穴醚的合成 258

6.3.2 圆筒状大三环型穴醚对金属离子的络合作用 261

6.4 球状大三环型穴醚化合物 267

1.5.9 以官能团为环组分的冠状配位体 267

参考文献 271

7.1 酯型双冠醚 276

第七章 双冠醚 276

7.2 酰胺型双冠醚 282

7.3 醚型双冠醚 285

7.4 Schiff碱型双冠醚 288

7.5 二胺型双冠醚 291

7.6 二酮型双冠醚和烃型双冠醚 294

7.7 光敏双冠醚 295

7.8 螺环型双冠醚 298

7.9 氨基甲酸酯型和脲型双冠醚 300

7.10 聚醚酰胺 302

7.11 冠醚菁染料 304

7.12 其它 305

参考文献 308

8.2 酸性生色冠醚 311

8.2.1 苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚 311

第八章 生色冠醚 311

8.1 概述 311

8.2.2 以取代苯酚基为侧臂的生色冠醚 316

8.2.3 冠醚化酚 322

8.2.4 苯并冠醚偶氮酚 325

8.3 中性生色冠醚 327

8.3.1 偶氮冠醚 327

8.3.2 氮杂冠醚衍生的生色冠醚 338

8.3.3 醌型冠醚 342

8.3.4 冠醚-卟啉 343

8.3.5 冠醚菁染料 346

8.3.6 其它生色冠醚 347

8.4 生色开链冠醚 348

参考文献 349

第九章 开链冠醚 353

9.1 概述 353

9.2 聚乙二醇及其醚类 353

9.3 在聚亚乙基氧链末端导入各种基团的类型 354

9.3.1 带有两个强配位中心末端基的配位体 354

9.3.2 带有一强一弱配位中心末端基的配位体 357

9.3.3 带有羧基和羧基末端基的配位体 359

9.3.4 长链多齿非环配位体 361

9.3.5 带酰胺末端基的配位体 362

9.3.6 带有元配位原子末端基的配位体 365

9.4 其它开链冠醚 366

9.3.7 开键冠醚与中性分子的络合物 366

9.4.1 “章鱼”型开链冠醚 367

9.4.2 非环窝穴体 370

9.4.3 带臂冠醚 373

9.4.4 杂类非环冠醚 377

参考文献 380

第十章 冠醚化合物在相转移催化有机合成及有机反应机理研究中的应用 384

10.1 冠醚作为相转移催化剂 387

10.2 相转移催化反应机理 392

10.2.1 离子对萃取 392

10.2.2 鎓盐相转移催化反应机理 393

10.2.3 浓碱水溶液时的相转移催化反应机理 395

10.2.4 冠醚相转移催化反应机理 395

10.3.1 取代反应 399

10.3 冠醚在有机合成中的应用 399

10.3.2 烷基化反应 410

10.3.3 氧化反应 411

10.3.4 还原反应 414

10.3.5 消除反应 416

10.3.6 其它反应 420

参考文献 422

第十一章 酶与膜模拟中的冠醚化合物 427

11.1 概述 427

11.1.1 酶功能的模拟 428

11.1.2 生物膜的模拟 435

11.2 结合、分子识别、催化活性 438

11.2.1 结合与分子识别 438

11.2.2 酶模型的设计 442

11.3 酶模型中的冠醚化合物 445

11.3.1 金属酶模型 446

11.3.2 氧化还原酶模型 446

11.3.3 水解酶模型 449

11.3.4 肽合成酶模型 451

11.3.5 调节酶模型 452

11.4 冠醚化合物与生物膜模拟 454

11.4.1 含冠醚环的单、双分子膜及囊泡 455

11.4.2 有调节功能的离子载体 456

11.4.3 膜离子通道的模拟 457

11.5 回顾与展望 458

参考文献 460