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第十一章仪器分析概论 1

一、仪器分析分类及某些方法简介 1

（一）仪器分析法分类 1

（二）某些分析方法简介 1

1、光学分析法 1

下 册（仪器分析） 1

2、色谱分析法 4

二、仪器分析的特点 4

三、仪器分析的发展趋势 5

二、辐射能与电磁波谱 7

（一）光的本质 7

第十二章可见分光光度法 7

一、概述 7

（二）电磁波谱 8

（三）电磁辐射与物质的相互作用 8

三、物质吸光的定量关系 9

（一）光吸收定量定律 9

（一）显色反应的选择 11

四、显色剂与显色反应 11

1、摩尔吸光系数 11

2、百分吸光系数 11

（二）吸光系数 11

（二）显色条件的选择 12

1、显色剂的用量 12

2、酸度 12

2、单色器 13

1、光源 13

（一）可见分光光度计主要部件 13

五、可见分光光度计 13

4、温度 13

3、显色时间 13

3、吸收池 14

4、检测器 14

5、信号显示系统 15

（二）可见分光光度计结构与光路 15

2、光学因素 17

1、化学因素 17

（一）影响Lambert-Beer定律的 17

六、光度法的误差 17

因素 17

（二）测量误差及测量条件选择 19

1、测量误差 19

2、测量条件的选择 19

（三）干扰的消除 20

1、干扰组分的分离 20

2、选择适当的空白溶液 20

2、影响标准曲线不通过原点的 21

原因 21

七、定量方法 21

1、标准曲线的绘制 21

（一）标准曲线法 21

3、标准曲线法应注意的问题 22

4、样品的测定 22

（二）标准对照法 23

（三）差示光度分析法 23

八、应用实例 25

一、概述 28

二、基本原理 28

（一）吸收光谱 28

1、物质与电磁波的相互作用 28

第十三章紫外分光光度法 28

2、吸收曲线 29

（二）电子跃迁 30

1、电子跃迁的类型 30

3、长移和短移 33

5、强带与弱带 33

4、浓色效应和淡色效应 33

2、电子跃迁的能量和强度 33

2、助色团 33

1、发色团 33

（三）紫外波谱中的常用述语 33

（四）吸收带 34

1、R带 34

4、E带 35

2、K带 35

3、B带 35

三、分光光度计 36

（一）分光光度计的结构 36

1、辐射源 36

2、色散系统 37

3、吸收池 38

4、辐射检测和指示装置 38

（二）分光光度计的分类 39

1、非记录式 39

2、自动记录式 39

（三）可见—紫外分光光度计 39

1、单光束可见—紫外分光光度计 39

2、双光束可见—紫外分光光度计 39

四、各类有机化合物的紫外吸收光谱 40

（一）饱和化合物 40

1、简单的＞C=C＜双键 41

（二）不饱和化合物 41

2、共轭烯类化合物 43

3、α,β不饱和羰基化合物 43

4、芳香族及杂环化合物 45

（一）Woodward定则 48

1、共轭二烯类 48

2、环状共轭二烯或多烯类 48

推算。 48

五、有机化合物紫外最大吸收波长的 48

3、α,β—不饱和羰基化合物 49

（二）Scott规则 50

（三）Fiesel及Kuhn经验式 52

六、影响有机化合物紫外吸收光谱的主要因素 52

（一）位阻影响 52

（二）异构现象 53

（三）跨环效应 54

（四）溶剂效应 55

七、紫外吸收光谱的定性、定量分析 56

方法 56

（五）体系pH值的影响 56

（一）定性方法 57

1、比较吸收光谱的一致性 57

2、比较最大吸收波长（λmax）及摩尔吸光系数（εmax）或百分吸收系数（E1％1cm1cmλmax）的一致性 57

3、比较吸光度比值的一致性 57

（二）定量方法 57

1、单一物质的定量方法 58

2、多组分混合物定量方法 58

1、等吸收点法 60

（三）、双波长分光光度法 60

2、系数倍率法 61

（四）三波长分光光度法 63

1、基本原理 63

2、波长的选择 63

（五）导数光谱法 65

1、导数光谱的波形特征 65

2、导数光谱法的基本原理 65

3、定量数据的测量 66

4、定性定量分析 67

（一）中草药化学成分研究 70

八、紫外分光光度法在中药生产与研究中的应用 70

（二）中草药的鉴别与质量控制 73

（三）中草药制剂的质量检查 76

九、紫外吸收光谱的解析 76

（一）解析紫外吸收光谱经验规律 76

（二）解析示例 76

（一）振动—转动光谱 80

1、谐振子与位能曲线 80

一、概述 80

二、基本原理 80

第十四章红外分光光度法 80

2、振动能与振动频率 81

（二）振动形式 83

1、伸缩振动 83

2、弯曲振动 83

（三）振动自由度 84

1、基频峰与泛频峰 85

（一）吸收峰的分类 85

三、红外吸收峰 85

2、特征峰与相关峰 86

（二）吸收峰峰数 87

1、倍频与组频 88

2、振动耦合与费米共振 88

3、红外非活性振动 89

4、简并 89

（三）吸收峰峰位 90

（四）吸收峰强度 91

四、影响谱带位置的因素 92

（一）诱导效应（I效应） 92

（二）共轭效应（M效应） 92

（三）耦极场效应（F效应） 93

（四）氢键效应 93

（五）键角效应 93

1、辐射源 94

（一）主要部件 94

五、红外分光光度计 94

（七）溶剂影响 94

（六）空间位阻 94

2、色散元件 95

3、检测器 95

（二）光路 96

（三）付里叶变换红外光谱仪简介 97

1、烷烃类 98

（二）各类有机化合物红外光谱特征 98

（一）红外光谱中的九个区段 98

六、红外光谱与分子结构的关系 98

2、烯烃类 99

3、炔烃 100

4、苯及其同系物 101

5、醇、酚及羧酸类 102

6、醚类 103

7、酯和内酯 103

8、醛、酮类 104

9、胺类 106

10、酰胺类 108

七、定性、定量分析 109

（一）样品的制备 109

11、杂芳环 109

1、液体样品 110

2、固体样品 110

3、气体样品 110

1、应注意的问题 111

2、分子不饱和度的计算 111

（二）定性分析 111

3、谱图解析一般程序 113

4、红外光谱解析示例 114

（三）定量分析 118

八、红外光谱法在中草药研究及生产中的应用 120

（一）中草药化学成分及结构的 120

研究 120

（二）中药材真伪优劣的鉴别 121

（三）中药生产过程中的质量控制 122

1、分子的激发态 124

（一）分子荧光的产生 124

第十五章荧光分光光度法 124

二、基本原理 124

一、概述 124

2、荧光的产生 125

（二）激发光谱与荧光光谱 127

（三）荧光与分子结构 128

三、荧光分光光度计 129

（一）荧光计的类型 129

（二）荧光计的主要部件及结构 130

1、激发光源 130

2、单色器 130

四、荧光强度与分子结构的关系 131

（一）影响荧光强度的因素 131

1、分子结构的稳定性 131

2、杂原子及取代基 131

3、环境效应 131

4、散射光的影响 132

5、荧光的熄灭 133

（二）荧光强度与浓度的关系 134

（三）荧光强度与结构的关系 135

1、跃迁类型 135

2、共轭效应 135

3、刚性结构和共平面效应 135

4、取代基效应 135

2、比例法 137

1、工作曲线法 137

（二）定量分析 137

（一）定性分析 137

五、定性与定量 137

3、差示荧光法 138

六、应用示例 139

（一）无机化合物的荧光分析 139

（二）有机化合物的荧光分析 139

4、荧光熄灭法 140

3、化学引导荧光 140

2、制备荧光衍生物 140

（三）荧光分析法在中药研究中的应用 140

1、利用物质的自身荧光直接测定 140

第十六章原子吸收分光光度法 143

一、概述 143

二、基本原理 143

（一）原子吸收过程—共振线与吸收线 143

（二）基态原子数 145

（三）原子浓度与吸收强度 146

3、洛伦兹变宽 147

4、其他变宽 147

（四）谱线宽度及其影响因素 147

2、多普勒变宽 147

1、自然宽度 147

（五）原子吸收的测量方法 148

1、总吸收的测量 148

2、瓦尔西峰值吸收测量法 148

3、双道或多道型 149

2、单道双光束型 149

1、单道单光束型 149

（一）仪器类型 149

三、原子吸收分光光度计 149

4、塞曼效应型 150

（二）结构与主要部件 151

1、光源 151

2、原子化器 152

4、灵敏度 155

3、稳定度 155

2、分辨率 155

1、波长精度 155

（三）性能指标 155

4、检测系统 155

3、分光系统 155

5、检出限 156

6、精密度 156

7、线性范围 156

四、定量分析方法 156

（一）样品制备 156

2、狭缝宽度 157

1、分析线 157

1、标准溶液的配制 157

（二）测定条件的选择 157

2、被测试样的处理 157

3、空心阴极灯工作电流 158

4、原子化条件的选择 158

（三）定量分析方法 159

1、标准曲线法 159

2、标准加入法 159

3、内标法 159

五、干扰及其抑制 159

（一）光谱干扰 160

1、光谱线干扰 160

2、背景干扰 160

（二）物理干扰 160

（三）化学干扰 160

六、在中药微量元素分析中的应用 161

（四）电离干扰 161

4、加入释放剂、保护剂 161

3、对消干扰效应 161

2、提高火焰温度 161

1、化学分离 161

第十七章液相色谱法 164

一、概述 164

（一）色谱法的由来 164

（二）色谱法过程 164

2、色谱过程的平衡观点 165

1、色谱过程的动力学观点 165

（三）色谱法的分类 166

1、按两相所处状态分类 166

2、按色谱过程机理分类 166

3、按操作形式分类 166

二、柱色谱法 166

（一）液一固吸附柱色谱法 166

1、基本原理 166

2、吸附等温线 167

4、吸附剂的吸附活性与活度 168

3、吸附系数与保留值的关系 168

5、流动相的选择 170

6、柱色谱的操作 171

7、吸附柱色谱的应用 172

（二）液—液分配柱色谱法 172

1、基本原理 172

2、载体 173

3、固定相与流动相 173

（一）原理 174

2、Rf值与相对比移值Rst 174

1、基本原理 174

5、应用实例 174

三、纸色谱法 174

4、操作注意事项 174

（二）操作 175

1、色谱纸的选择与处理 175

2、点样 175

4、显色 176

3、展开 176

（三）应用 177

四、薄层色谱法 177

（一）原理 177

5、Rf值的测量 177

（二）吸附剂 178

（三）展开剂的选择 178

（四）操作方法 179

（五）高效薄层色谱 182

1、基本原理 183

（六）薄层扫描法 183

2、CS—9000型双波长飞点扫描仪简介 184

3、薄层吸收扫描法扫描条件的 184

评价 184

（七）薄层色谱法的应用 185

1、定性分析 185

2、定量分析 186

1、离子交换树脂及其特性 187

（一）基本原理 187

五、离子交换色谱法 187

2、离子交换平衡 188

（二）应用 190

六、凝胶色谱法 190

（一）基本原理 190

（二）凝胶的化学结构与类型 190

4、多孔玻璃 191

3、琼脂糖凝胶 191

2、聚丙酰胺凝胶 191

1、葡聚糖凝胶 191

（三）凝胶色谱的操作方法 192

1、凝胶的选择 192

2、凝胶的浸泡 192

3、色谱柱的制备 192

4、样品的制备 192

5、洗脱 192

1、“氢键吸附” 193

（一）基本原理 193

七、聚酰胺色谱法 193

6、应用 193

2、“双重层析” 194

（二）聚酰胺色谱操作 194

1、聚酰胺薄膜 194

2、柱色谱操作 194

（三）聚酰胺色谱的应用 195

第十八章气相色谱法 198

一、概述 198

二、基本原理 199

（一）色谱过程 199

（二）流出曲线及常用术语 200

（三）基本理论 202

1、塔板理论 202

1、聚合物固定相 203

（一）固定相 203

三、色谱柱 203

2、速率理论 203

2、吸附剂 204

3、固定液 204

（二）担体 208

1、担体的分类 208

2、担体的钝化 208

2、毛细管柱 209

1、填充柱 209

（三）柱体及填充 209

四、检测器 210

（一）热导检测器 210

（二）氢焰离子化检测器 211

（三）电子捕获检测器 213

（四）检测器的主要性能指标 214

1、灵敏度 214

（一）样品的预处理 215

五、分离条件的选择 215

1、转化成挥发性衍生物 215

2、噪声 215

3、敏感度 215

2、初步分离 216

3、分解法 216

（二）分离条件的选择 216

1、分离度 216

2、实验条件的选择 216

六、定性、定量分析 217

（一）定性 217

1、利用已知物对照 217

2、利用相对保留值定性 218

3、利用峰高增加法定性 218

（二）定量 218

1、校正因子 218

七、应用实例 219

（一）麝香酮的含量测定 219

（二）冰片、龙脑和异龙脑的测定 219

3、外标法 219

2、归一化法 219

4、内标法 219

第十九章高效液相色谱法 223

一、概述 223

二、基本原理 224

（一）理论塔板数的动力学特性 224

（一）液—液色谱法的固定相 225

1、化学键合相 225

三、固定相 225

（二）Van Deemter方程 225

2、非极性键合相 226

3、极性键合相 226

（二）液—固色谱法的固定相 227

1、薄壳型 227

2、全多孔微粒型 227

3、高分子多孔微球 227

（三）离子交换固定相 227

四、流动相 229

（一）流动相的选择 229

（二）洗脱方式 229

（一）柱管 231

（二）进样装置 231

五、高效液相色谱仪 231

（三）高压输液系统 232

（四）检测器 232

1、紫外检测器 233

2、荧光检测器 233

3、光电二极管阵列检测器 233

1、工作曲线法 234

七、应用实例 234

3、校正因子法 234

2、内标法 234

（一）强心甙注射液的分离分析 234

2、色谱法定性分析 234

1、非色谱法定性分析 234

（一）定性分析 234

六、定性与定量分析 234

（二）定量分析方法 234

（二）中成药香连丸中小蘖碱、药根碱、巴马亭、黄连碱的测定 236

（三）中成药银黄片中绿原酸的 236

测定 236

二、核磁共振的基本原理 238

（一）原子核的自旋 238

一、概述 238

第二十章核磁共振波谱法 238

（二）核的进动 239

（三）自旋核在磁场中的共振 240

（四）核的驰豫 242

1、波茨曼分布 242

2、饱和与驰豫 242

3、驰豫对NMR波谱的影响 243

三、核磁共振波谱仪 243

四、溶剂和样品 244

（五）样品管 244

（一）溶剂的选择 244

（二）样品的制备 244

（三）射频接受器（检出器） 244

（二）射频振荡器 244

（一）磁铁 244

（四）读数系统 244

五、化学位移 245

（一）核外电子的屏蔽效应 245

（二）化学位移的表示方法 246

六、影响化学位移的因素 247

（一）核外电子云密度的影响 247

——电负性 247

2、乙烯 248

（二）化学键的磁各向异性 248

1、乙炔 248

3、苯环的环电流效应 249

4、单键的各向异性效应 249

5、范德华效应 249

6、氢键的去屏蔽效应 250

7、溶剂效应 250

（三）化学位移与分子结构的关系 250

七、自旋—自旋耦合 252

（二）磁等同 254

八、化学位移等同和磁等同 254

（一）化学位移等同 254

（三）不等同质子 255

九、偶合常数及其类型 256

（一）偶合常数 256

（二）偶合类型 256

1、同碳偶合 256

2、邻碳偶合 256

3、远程偶合 256

十、与杂原子相连的质子 259

3、烯醇 260

（二）与硫原子相连的质子 260

4、羧酸 260

（一）与氧原子相连的质子 260

2、酚羟基 260

1、醇羟基 260

（三）与氮原子相连的质子 261

1、氮上质子 261

2、铵盐 261

十一、质子与其它磁核的偶合 262

（四）与卤原子相连的质子 262

十二、一级波谱 263

十三、二级波谱 266

（一）AB系统 266

（二）ABX系统 266

十四、核磁共振波谱的应用 267

十五、13C NMR波谱简介 270

（一）脉冲付立叶变换 271

（二）简化谱图的方法 271

1、双共振去偶 271

2、宽带噪声去偶 272

3、核Overhauser效应 272

4、偏共振去偶 273

5、选择性质子去偶 273

6、化学位移试剂 273

（三）13C的化学位移 273

（四）13C谱的应用 276

一、概述 279

第二十一章质谱法 279

二、质谱仪器 280

（一）质谱仪器的类型 280

（二）仪器构造 280

1、进样系统 280

2、离子源 280

3、质量分析器 281

（四）质谱仪器的主要性能指标 283

（三）色谱—质谱联用仪器 283

5、真空系统 283

4、检测器 283

（五）质谱图及其表示方法 284

三、基本原理 285

（一）离子的产生 285

1、电子撞击型离子源 285

2、场致电离 286

3、化学电离 286

（二）质谱方程 287

（二）亚稳离子 288

（一）分子离子 288

四、质谱中离子的主要类型 288

（三）同位素离子 290

（四）碎片离子 291

五、分子的裂解 291

（一）离子质量数和离子电子数的 292

关系 292

（二）影响离子断裂的主要因素 292

1、化学键的相对强度 292

2、空间因素 293

（三）裂解类型 293

1、电子向缺少电子的原子转移而引起的裂解 293

2、产生稳定离子的裂解 294

3、引起中性分子脱离的裂解 295

4、经过环迁移状态的裂解 295

（重排） 295

1、烷烃 300

2、烯烃 300

（四）各类有机化合物裂解过程 300

摘要 300

3、芳烃 301

4、醇 301

5、脂肪胺 302

6、脂肪醚 302

7、卤化物 302

8、酯 303

9、醛和酮 303

（一）分子离子峰的确定 304

六、质谱解析 304

（二）分子式的确定 306

1、同位素丰度法 306

2、应用高分辨质谱数据决定 307

分子式 307

（三）质谱图的解析步骤 307

第二十二章综合解析 318

一、概述 318

二、综合解析的步骤 318

三、综合解析示例 323