物理化学 第4版PDF电子书下载

1热力学第一定律 1

1.1热力学基本概念 1

1.1.1系统和环境 1

1.1.2系统的性质、状态和状态函数 2

1.1.3平衡态 3

1.1.4过程和途径 3

1.1.5可逆过程 4

1.2热力学第一定律 4

1.2.1热 4

1.2.2功 5

1.2.3热力学能 6

1.2.4热力学第一定律 6

1.3焓、热容 7

1.3.1恒容热与恒容热容 7

1.3.2恒压热、恒压热容及焓 8

1.3.3热容与温度的关系 9

1.3.4理想气体的热容 10

1.4理想气体可逆过程的体积功 11

1.4.1理想气体的恒温可逆过程 11

1.4.2理想气体的绝热可逆过程 13

1.5相变过程 15

1.6焦耳实验 16

1.7节流膨胀和焦耳-汤姆逊效应 17

1.8热化学 18

1.8.1反应进度和热化学方程式 18

1.8.2化学反应的热效应 19

1.8.3盖斯定律 20

1.8.4标准摩尔反应焓的计算 21

1.8.5标准摩尔反应焓与温度的关系——基尔霍夫公式 24

1.8.6非恒温反应 26

习题 29

2热力学第二定律 33

2.1卡诺循环 33

2.1.1热机效率 33

2.1.2卡诺循环 33

2.2热力学第二定律 35

2.2.1自发过程 35

2.2.2热力学第二定律的表述 36

2.3熵、热力学第二定律表达式 37

2.3.1可逆过程的热温商及熵的概念 37

2.3.2熵变与不可逆过程的热温商 38

2.3.3热力学第二定律表达式 40

2.3.4热力学第二定律的本质及熵的统计意义 40

2.4熵变的计算及应用 42

2.4.1简单的状态变化过程 43

2.4.2相变过程 47

2.4.3化学变化过程 48

2.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数 48

2.5.1亥姆霍兹函数 48

2.5.2吉布斯函数 50

2.5.3 ΔG和ΔA的计算 50

2.6热力学函数间的关系式 52

2.6.1热力学基本方程 53

2.6.2麦克斯韦（Maxwell）关系式 54

2.6.3其他重要关系式 55

2.7克拉佩龙方程 56

2.7.1克拉佩龙方程 56

2.7.2纯物质液-气、固-气平衡时的温度与压力的关系——克劳修斯-克拉佩龙方程 57

习题 60

3化学平衡 64

3.1各类平衡常数 64

3.1.1理想气体化学反应的平衡常数 64

3.1.2多相反应的标准平衡常数、分解压 66

3.1.3平衡组成的计算 67

3.2化学反应等温方程 69

3.2.1化学反应等温方程 69

3.2.2标准摩尔生成吉布斯函数 71

3.3热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 74

3.3.1能斯特热定理 74

3.3.2热力学第三定律 75

3.3.3规定熵和标准熵 75

3.3.4标准摩尔反应熵的计算 76

3.3.5标准摩尔反应熵与温度的关系 77

3.4温度对标准平衡常数的影响 79

3.4.1吉布斯-亥姆霍兹方程 79

3.4.2标准摩尔反应吉布斯函数与反应温度的关系 79

3.4.3标准摩尔生成吉布斯函数与温度关系图 80

3.4.4标准平衡常数与温度的关系 83

3.5影响理想气体化学平衡的其他因素 87

3.5.1气态组分的分压对化学平衡的影响 87

3.5.2系统总压力对化学平衡的影响 87

3.5.3惰性气体对化学平衡的影响 89

3.6同时平衡 91

习题 94

4多组分系统热力学 98

4.1偏摩尔性质 99

4.1.1偏摩尔性质 100

4.1.2集合公式 100

4.1.3 Gibbs-Duham方程 101

4.1.4求偏摩尔体积 101

4.1.5相对偏摩尔量 102

4.2化学势 104

4.2.1化学势的定义 104

4.2.2化学势在多相平衡系统中的应用 105

4.2.3理想气体的化学势 106

4.3稀溶液的气液平衡 106

4.3.1拉乌尔定律 106

4.3.2亨利定律 107

4.4理想稀溶液 108

4.4.1稀溶液中组分的化学势 108

4.4.2分配定律 109

4.5稀溶液的依数性 111

4.5.1沸点上升 111

4.5.2凝固点下降 112

4.5.3渗透压 113

4.6理想溶液 115

4.6.1理想溶液的蒸气压 115

4.6.2理想溶液中组分的化学势 115

4.7活度 116

4.7.1以拉乌尔定律为基础的活度 116

4.7.2以亨利定律为基础的活度 119

4.8活度和活度系数的测定 121

4.8.1实验方法 121

4.8.2 Gibbs-Duham方程法 122

4.9溶质活度系数的相互影响 124

4.10超额函数与规则溶液 126

4.10.1超额函数 126

4.10.2规则溶液 127

4.11溶液中的化学平衡 128

习题 135

5相图 138

5.1单组分相图 138

5.2相律 139

5.2.1相律的推导 139

5.2.2相律的应用 141

5.3两组分系统的气-液平衡相图 142

5.3.1理想溶液的蒸气压-组成图 142

5.3.2实际溶液的蒸气压-组成图 142

5.3.3两组分溶液的沸点-组成图 143

5.3.4精馏原理 144

5.4液态部分互溶型的两组分相图 145

5.5固相完全不互溶的共晶型两组分相图 145

5.5.1热分析法制作相图 145

5.5.2杠杆规则 147

5.6固相完全不互溶且生成化合物型的两组分相图 148

5.6.1生成稳定化合物的两组分相图 148

5.6.2生成不稳定化合物的两组分相图 149

5.7生成固溶体的两组分相图 150

5.7.1固相部分互溶的共晶型两组分相图 151

5.7.2固相部分互溶且转熔型的两组分相图 151

5.7.3固相完全互溶型的两组分相图 151

5.7.4区域熔炼 152

5.8 CaO-SiO2两组分相图 154

5.8.1 CaO-SiO2系相图 154

5.8.2应用举例 155

5.9三组分液-固相图 156

5.9.1三组分相图组成表示法 156

5.9.2简单共晶型的三组分液-固相图 157

5.9.3具有一个两组分稳定化合物的三组分液-固相图 158

5.9.4具有一个两组分不稳定化合物的三组分相图 158

5.9.5具有一个三元稳定化合物的三组分相图 159

5.10 CaO-SiO2-Al2O2三组分相图 160

5.10.1 CaO - SiO2-A12O3系相图 160

5.10.2 CaO - SiO2-A12O3系相图分析 161

5.10.3冷却过程分析 162

习题 163

6 量子力学基础 168

6.1量子力学的实验基础 168

6.2测不准原理 170

6.3算符 172

6.4量子力学的基本假定 173

6.5一维势箱粒子 177

6.6三维势箱粒子 178

6.7线型刚性转子 179

6.8一维谐振子 180

6.9氢原子和类氢离子 182

6.10电子波函数和电子云 185

6.11电子自旋 188

6.12多电子原子的电子波函数 188

6.13多电子原子的核外电子排布和光谱项 190

习题 193

7统计热力学 195

7.1系统分布及其微观状态数 195

7.2玻耳兹曼分布定律 197

7.2.1独立定域子系统的最概然分布 197

7.2.2 β3乘数的求法 199

7.2.3配分函数q的意义 200

7.3独立子系统的热力学函数 201

7.3.1独立定域子系统的热力学函数 201

7.3.2独立离域子系统的热力学函数 201

7.4配分函数和热力学函数的计算 202

7.4.1配分函数的析因子性质 202

7.4.2原子晶体的配分函数和热力学函数 202

7.4.3单原子分子理想气体的配分函数和热力学函数 204

7.4.4双原子分子理想气体的配分函数和热力学函数 206

7.5理想气体反应平衡常数的计算 209

7.5.1能量零点与配分函数的关系 209

7.5.2从配分函数求平衡常数 210

7.5.3从“吉布斯函数”求平衡常数 211

7.5.4 Δг？0，0K下反应的标准热力学能（内能）变化 213

习题 214

8表面现象 216

8.1表面张力与表面能 216

8.1.1表面张力 216

8.1.2表面能 217

8.2弯曲液面压力性质 219

8.2.1附加压力 219

8.2.2开尔文方程 221

8.3亚稳状态 222

8.3.1过饱和蒸气和过热液体 222

8.3.2微小晶粒的熔点和过冷液体 222

8.3.3微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 223

8.3.4分散度对化学反应的影响 223

8.4润湿现象 224

8.4.1铺展系数 224

8.4.2黏附功和内聚功 224

8.4.3接触角 226

8.4.4毛细管中液面上升或下降 226

8.4.5润湿现象在生产中的应用 227

8.5吉布斯吸附 228

8.5.1吉布斯吸附等温式 228

8.5.2吉布斯吸附等温式的推导 228

8.6表面活性物质和表面膜 229

8.6.1表面活性物质 229

8.6.2胶束和临界胶束浓度 231

8.6.3不溶性的单分子膜 232

8.7特劳贝定则和希斯科夫斯基方程式 233

8.7.1特劳贝定则 233

8.7.2希斯科夫斯基方程式 234

8.8固体自溶液中的吸附 234

8.8.1吸附量的测定 235

8.8.2固体自溶液中吸附的一些规律 235

8.8.3固体对电解质溶液的吸附 235

8.9气体在固体表面上的吸附 237

8.9.1吸附量与温度和压力的关系 237

8.9.2物理吸附和化学吸附 238

8.10吸附等温方程式 239

8.10.1弗劳因德里希（Freundlich）吸附等温方程 239

8.10.2朗格缪尔吸附等温方程 240

8.10.3 BET理论 241

习题 242

9电化学 245

9.1法拉第定律 245

9.2离子的电迁移和迁移数 246

9.2.1离子的电迁移率 246

9.2.2离子迁移数 248

9.3电解质溶液的电导率 250

9.3.1电导率 250

9.3.2摩尔电导率 251

9.4强电解质的活度 254

9.4.1强电解质的活度和活度系数 254

9.4.2德拜-尤格尔极限公式 256

9.5原电池 257

9.5.1原电池的表示 257

9.5.2电极-溶液界面电势的产生 258

9.5.3液接电势 258

9.6原电池的热力学 261

9.6.1可逆电池 261

9.6.2电池反应热力学 261

9.6.3能斯特方程 262

9.6.4浓差电池 263

9.7电极种类和电极电势 263

9.7.1电极种类 263

9.7.2标准氢电极和标准氢电极电势 264

9.8电池电动势测定及应用 267

9.8.1电池电动势的测定 267

9.8.2离子平均活度系数的测定 267

9.8.3溶液pH值的测定 268

9.8.4电池反应热力学性质的测定 268

9.8.5微溶盐溶度积的测定 269

9.9熔盐电池 270

9.10固体电解质电池 270

9.10.1固体电解质 270

9.10.2固体电解质电池的应用 271

9.11电极的极化和超电势 272

9.11.1电极反应速率 272

9.11.2电极的极化和超电势 273

9.11.3极化曲线的测量 274

9.12浓差极化与极限电流 274

9.12.1极限电流 274

9.12.2浓差极化方程式 276

9.13氢的超电势 277

9.14分解电压 279

9.14.1理论分解电压 279

9.14.2实际分解电压 280

9.15离子的析出顺序和共同放电 281

习题 282

10化学反应动力学 286

10.1化学反应速率 287

10.2化学反应的速率方程 288

10.2.1基元反应及其速率方程 288

10.2.2复杂反应及其速率方程 288

10.3反应级数是正整数的反应 289

10.3.1零级反应（n＝0） 289

10.3.2一级反应（n＝1） 290

10.3.3二级反应（n＝2） 291

10.3.4 n级反应 293

10.4典型复杂反应 293

10.4.1对峙反应 293

10.4.2平行反应 294

10.4.3连串反应 295

10.5化学反应动力学数据的获得与处理 296

10.5.1获得化学反应动力学数据的方法 296

10.5.2处理化学反应动力学数据的方法 297

10.6温度对反应速率的影响 300

10.6.1阿仑尼乌斯公式 300

10.6.2活化能 301

10.7双分子气相反应碰撞理论 302

10.8过渡状态理论 304

10.9链式反应 305

10.9.1单链反应 305

10.9.2支链反应 307

10.10催化反应 309

10.10.1基本概念 309

10.10.2活性中心 309

10.11多相反应动力学 310

10.11.1菲克扩散定律 310

10.11.2扩散与化学反应耦合 312

10.11.3固体与气体的反应 313

10.11.4吸附与脱附 314

10.12光化学反应 316

10.12.1光化学反应基本定律 316

10.12.2量子效率 317

10.12.3光化学反应的速率方程 317

10.12.4光敏反应 318

习题 318

11分散系统 323

11.1概述 323

11.2溶胶系统的分类 324

11.3溶胶的制备和提纯 326

11.3.1溶胶的制备 326

11.3.2溶胶的提纯 327

11.4溶胶的稳定与破坏 327

11.4.1胶团的结构 328

11.4.2溶胶的稳定性 329

11.4.3溶胶的破坏 330

11.5双电层理论 334

11.5.1平板式双电层理论 334

11.5.2扩散双电层理论 334

11.6溶胶的动电性质 336

11.6.1动电电势 336

11.6.2电泳与电渗 337

11.6.3沉降和沉降电势 338

11.7动电电势的测定 338

11.7.1电渗法 338

11.7.2电泳法 340

11.8溶胶的光学性质 341

11.8.1丁达尔效应 341

11.8.2瑞利公式 341

11.9高分子溶液 342

11.9.1高分子化合物的结构 342

11.9.2高分子溶液的黏度 343

11.9.3液体黏度的测定 344

11.9.4牛顿黏度和结构黏度 344

11.9.5高分子溶液的聚沉——盐析作用 345

11.10乳状液 346

习题 347

附录 物理化学数据表 349

参考文献 361