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第7章 电化学 1

7.1离子的迁移 2

7.1.1原电池和电解池 2

7.1.2电解质溶液的导电机理 4

7.1.3法拉第（Faraday）定律 4

7.1.4离子的迁移数 6

7.1.5离子迁移数的测定方法 8

7.2电解质溶液的电导 10

7.2.1电导、电导率和摩尔电导率 10

7.2.2电导率和摩尔电导率随浓度的变化 11

7.2.3离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 12

7.2.4电导测定及其应用 14

7.3强电解质的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 17

7.3.1溶液中离子平均活度和离子平均活度因子 18

7.3.2德拜-休克尔极限公式 20

7.4可逆电池及其电动势的测定 22

7.4.1电池的构造及各部分功能 22

7.4.2电池的书写规定 22

7.4.3电极电势产生的机理 23

7.4.4可逆电池 24

7.4.5可逆电极的类型 25

7.4.6韦斯顿（Weston）标准电池 26

7.4.7可逆电池电动势的测定 27

7.5可逆电池热力学 28

7.5.1由可逆电动势E计算电池反应的△rGm 28

7.5.2由电池的温度系数计算电池反应的△rSm 28

7.5.3由可逆电动势E和电池温度系数（？E/？T）p计算电池反应的△rHm 28

7.5.4计算原电池可逆放电时的热效应Qr 29

7.5.5可逆电池电动势与浓度关系——能斯特（Nernst）方程 30

7.6电极电势 32

7.6.1金属接触电势△φ1 32

7.6.2液体接界电势及盐桥 32

7.6.3电极电势 33

7.7不同类型电池电动势的计算 38

7.7.1单液化学电池 38

7.7.2双液化学电池 39

7.7.3浓差电池 39

7.7.4液体接界电势及其计算公式 42

7.7.5膜电势及其计算公式 43

7.8原电池的设计 44

7.8.1氧化还原反应 44

7.8.2扩散过程——浓差电池 45

7.8.3中和反应 46

7.8.4沉淀反应——求难溶盐的活度积 46

7.9电池电动势测定的应用 47

7.9.1判断氧化还原反应的方向 47

7.9.2求一价离子的迁移数t+ 、t- 47

7.9.3求离子的平均活度系数 48

7.9.4测定未知的E？值 48

7.9.5求化学反应的平衡常数 49

7.9.6测定溶液的pH 49

7.10可逆电池热力学的计算举例 50

7.11分解电压 55

7.11.1理论分解电压 55

7.11.2分解电压 55

7.12极化作用和极化曲线 57

7.12.1电极的极化和超电势 57

7.12.2测定极化曲线的方法 58

7.12.3电解池与原电池极化的差别 59

7.12.4塔菲尔（Tafel）方程 59

7.13电解时电极反应 60

7.13.1电解时的电极反应 60

7.13.2金属离子的分离 62

7.14金属电化学腐蚀与防腐 64

7.14.1电化学腐蚀的机理 65

7.14.2腐蚀电流与腐蚀速率 65

7.14.3金属的防腐方法 66

7.15化学电源 68

7.15.1化学电源 68

7.15.2一次电池 68

7.15.3二次电池 69

7.15.4燃料电池 71

本章小结及基本要求 72

习题 74

第8章 统计热力学初步 80

8.1统计热力学的研究对象及基本定理 80

8.1.1统计热力学的研究对象及系统分类 80

8.1.2统计热力学基本假设 81

8.2系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 82

8.2.1系统微观状态的描述 82

8.2.2粒子的运动形式和能级表达式 83

8.3独立子系统的统计规律性 85

8.3.1能级分布 85

8.3.2状态分布 86

8.3.3定域子系统能级分布及其微观状态数的计算 87

8.3.4离域粒子能级分布及其微观状态数的计算 89

8.3.5系统的总微观状态数Ω 90

8.3.6最概然分布与平衡分布 90

8.4玻尔兹曼分布及配分函数 94

8.4.1玻尔兹曼分布 94

8.4.2粒子配分函数 96

8.5独立离域分（粒）子配分函数及其计算 97

8.5.1粒子配分函数的析因子性质 97

8.5.2能量零点的选择对配分函数的影响 98

8.5.3平动配分函数的计算 99

8.5.4转动配分函数的计算 100

8.5.5振动配分函数的计算 101

8.5.6电子运动的配分函数 103

8.5.7核运动的配分函数 103

8.5.8分（粒）子全配分函数 103

8.6热力学性质与分子配分函数的关系 104

8.6.1热力学能与配分函数的关系 104

8.6.2熵与分子配分函数的关系 105

8.6.3其他热力学函数与分子配分函数的关系 107

8.7热力学能和摩尔恒容热容的计算 108

8.7.1热力学能 108

8.7.2 Ut 、 Ur和U0v的计算 109

8.7.3摩尔恒容热容及其计算 110

8.8系统熵的计算及统计熵 112

8.8.1熵与各独立运动配分函数的关系 112

8.8.2统计熵（光谱熵）及其计算 113

8.8.3统计熵与量热熵的比较 115

8.9理想气体的统计热力学处理 116

8.9.1理想气体状态方程 116

8.9.2摩尔恒容热容和标准摩尔统计熵 117

8.9.3理想气体反应的标准平衡常数 117

本章小结及基本要求 121

习题 122

第9章 界面现象 126

9.1界面张力 127

9.1.1产生界（表）面现象的本质原因 127

9.1.2液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 128

9.1.3热力学基本关系式及界（表）面的热力学分析 129

9.1.4影响界（表）面张力的因素 130

9.2弯曲液面的附加压力及其后果 132

9.2.1弯曲液面的附加压力 132

9.2.2拉普拉斯方程 133

9.2.3毛细现象 134

9.2.4弯曲表面上的蒸气压-开尔文方程 135

9.2.5新相生成及亚稳状态 137

9.3固/液界面 139

9.3.1接触角和杨氏方程 139

9.3.2润湿现象 140

9.3.3固体自溶液中吸附 142

9.4气体在固体表面的吸附 142

9.4.1吸附类型 143

9.4.2吸附等温式 147

9.4.3吸附热 151

9.5溶液的表面吸附 152

9.5.1溶液表面吸附现象 152

9.5.2表面吸附量与吉布斯吸附等温式 152

9.5.3表面活性物质在表面相的定向排列 155

9.6表面活性剂 157

9.6.1表面活性剂的分类 157

9.6.2胶束和临界胶束浓度 158

9.6.3（分子）自组装简介 159

9.6.4表面活性剂的作用 160

9.6.5 HLB值的定义与应用 161

本章小结及基本要求 162

习题 163

第10章 胶体化学 167

10.1分散系统的分类及憎液溶胶的特性 167

10.2溶胶的制备和净化 169

10.2.1分散法 169

10.2.2凝聚法 170

10.2.3溶胶的净化 171

10.3溶胶的光学性质 171

10.3.1丁铎尔效应 171

10.3.2瑞利公式 172

10.3.3超显微镜原理简介及胶粒大小的测定 173

10.4溶胶的动力学性质 174

10.4.1布朗运动 174

10.4.2扩散和渗透压 176

10.4.3沉降和沉降平衡 177

10.5胶体的电学性质 179

10.5.1电动现象 179

10.5.2扩散双电层理论及电动电势 181

10.5.3溶胶的胶团结构 184

10.6溶胶的稳定与聚沉 185

10.6.1动力学稳定性 185

10.6.2溶剂化稳定性 185

10.6.3电学稳定性 185

10.6.4溶胶系统中粒子间作用能与稳定性关系 186

10.6.5溶胶的聚沉及影响聚沉的因素 187

10.6.6溶胶稳定性的DLVO理论简介 190

10.7乳状液 191

10.7.1乳化剂及其乳化作用 191

10.7.2影响乳状液类型的因素及乳状液类型的鉴别 192

10.7.3微乳状液 193

10.7.4乳状液的去乳化 194

10.8泡沫 194

10.9气溶胶 196

10.10凝胶 196

10.10.1凝胶的分类 196

10.10.2凝胶网状结构的类型 197

10.11大分子溶液 198

10.11.1大分子溶液的渗透压 198

10.11.2唐南平衡 199

10.11.3大分子溶液的黏度 201

本章小结及基本要求 205

复习题 206

习题 206

第11章 化学动力学 210

11.1基本概念及速率测量方法 210

11.1.1化学反应速率 210

11.1.2反应速率的测定方法 212

11.1.3基元反应、反应分子数和反应机理 212

11.2反应速率方程 213

11.2.1基元反应的速率方程 213

11.2.2复杂反应的速率方程 214

11.3简单反应速率方程的积分形式 215

11.3.1零级反应（n=0） 216

11.3.2一级反应（n=1） 216

11.3.3二级反应（n=2） 219

11.3.4 n级反应 223

11.4速率方程与反应级数的测定 224

11.4.1积分法 225

11.4.2半衰期法 227

11.4.3微分法 228

11.4.4孤立法和过量浓度法 229

11.5温度对反应速率的影响 230

11.5.1阿累尼乌斯方程 231

11.5.2关于阿累尼乌斯方程的几点讨论 232

11.6基元反应碰撞理论 239

11.6.1碰撞理论的基本假设 239

11.6.2气相双分子碰撞数的计算 240

11.6.3阈能、反应截面及有效碰撞分数 241

11.6.4碰撞理论的反应速率方程和速率常数 242

11.6.5碰撞理论与阿累尼乌斯方程比较 243

11.7基元反应的过渡态理论 246

11.7.1莫尔斯公式及双原子分子的势能曲线 246

11.7.2三体直线碰撞系统势能面 247

11.7.3艾林过渡态理论的基本要点 249

11.7.4过渡态理论的统计力学处理 250

11.7.5艾林方程的热力学表达式 252

11.7.6艾林方程热力学表达式与阿累尼乌斯方程及碰撞理论速率常数方程之比较 252

11.7.7过渡态理论的评价 255

11.8典型的复杂反应 256

11.8.1对峙（可逆）反应 256

11.8.2平行反应 260

11.8.3连串反应 262

11.9复杂反应动力学的近似处理 265

11.9.1速率控制步骤近似法 265

11.9.2平衡态近似法 266

11.9.3稳态近似法 266

11.10单分子反应理论简介 268

11.11链反应 270

11.11.1直链反应机理及反应动力学 271

11.11.2支链反应与爆炸 272

11.12溶液反应动力学 274

11.12.1溶剂对反应组分无明显作用的情况 274

11.12.2溶剂对反应组分产生明显作用情况 278

11.13光化学反应初步 280

11.13.1光化学反应的初级过程、级次过程和猝灭 281

11.13.2光化学反应定律 282

11.13.3光化学反应动力学 284

11.13.4光化学反应与热反应比较 285

11.14催化反应动力学 287

11.14.1催化剂与催化作用 287

11.14.2催化剂加速反应速率的根本原因 287

11.14.3催化作用的基本特征 289

11.14.4酶催化 290

11.14.5多相催化反应动力学 294

本章小结及基本要求 299

习题 301

参考文献 310