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第1章 气体 1

1.1理想气体 1

1.1.1理想气体状态方程 1

1.1.2摩尔气体常量 2

1.1.3混合理想气体定律 4

1.2实际气体 5

1.2.1实际气体的p、V、T行为 5

1.2.2实际气体的液化及临界点 5

1.2.3实际气体的状态方程 6

1.2.4对应状态原理及压缩因子图 8

1.3气体分子运动论 10

1.3.1气体分子的速率分布 10

1.3.2最概然速率、平均速率和方均根速率 10

1.3.3气体分子的能量分布 11

1.3.4压力和温度的统计概念 11

1.3.5分子与器壁碰撞和隙流 12

1.3.6分子间碰撞和平均自由程 12

1.3.7气体分子在重力场中的分布 13

习题 13

课外参考读物 14

第2章 热力学第一定律 16

2.1引言 17

2.2热力学术语和某些基本概念 17

2.2.1体系和环境 17

2.2.2体系的性质和状态 18

2.2.3状态方程 19

2.2.4过程和途径 20

2.2.5功和热 21

2.2.6体积功的计算 21

2.2.7可逆过程和不可逆过程 22

2.2.8热力学能 23

2.3热力学第一定律 23

2.3.1热力学第一定律的文字表述 23

2.3.2封闭体系第一定律的数学式 23

2.3.3焓H 23

2.3.4恒压热Qp与△H 23

2.3.5恒容热Qv与△U 23

2.4热容 24

2.4.1恒容热容Cv 24

2.4.2恒压热容Cp 24

2.4.3Cp与Cv的关系 24

2.4.4单纯变温过程的热的计算 24

2.5热力学第一定律应用于理想气体 25

2.5.1焦耳实验 25

2.5.2理想气体的Cp与Cv之差 26

2.5.3理想气体的恒温过程 26

2.5.4理想气体的绝热过程 26

2.6热力学第一定律应用于实际气体 27

2.6.1焦耳-汤姆孙实验 27

2.6.2焦耳-汤姆孙系数 28

2.6.3实际气体的（？H/？P）T及（？U/？V）T 28

2.7相变过程的Q、W、△U、△H的计算 29

2.7.1可逆相变化 29

2.7.2恒温、恒压不可逆相变 29

2.8热化学 29

2.8.1化学反应热 29

2.8.2物质的标准态和标准摩尔反应焓 31

2.8.3规定焓 31

2.8.4标准摩尔反应焓△rH？（298.15K）的求算 32

2.8.5反应热与温度的关系 34

习题 35

课外参考读物 39

第3章 热力学第二定律 41

3.1引言 41

3.2卡诺定理 42

3.3热力学第二定律的经典表述 44

3.3.1自发过程 44

3.3.2第二定律的经典表述 44

3.4热力学第二定律的熵表述 45

3.4.1熵函数 45

3.4.2克劳修斯不等式 46

3.4.3熵增加原理 46

3.5熵变计算 47

3.5.1体系熵变△S的计算 47

3.5.2环境熵变△S环的计算 47

3.5.3熵变计算举例 47

3.6亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 50

3.6.1亥姆霍兹自由能 50

3.6.2吉布斯自由能 51

3.6.3 △A与△G的求算 51

3.7恒定组成封闭体系的热力学关系式 51

3.7.1热力学基本方程 52

3.7.2麦克斯韦关系式 52

3.7.3 △U、△H、△S、△A和△G的计算 54

3.8化学势 55

3.8.1组成变化均相封闭体系的热力学基本方程 55

3.8.2化学势是状态函数 56

3.8.3组成变化的多相封闭体系热力学基本方程 56

3.8.4化学势判据 57

3.9气体的化学势 57

3.9.1纯理想气体的化学势 57

3.9.2混合理想气体的化学势 58

3.9.3纯实际气体的化学势 58

3.9.4混合实际气体的化学势 59

3.9.5纯气体逸度的计算 59

3.9.6混合气体逸度的计算 59

3.10线性非平衡态热力学简介 62

3.10.1局域平衡假设 62

3.10.2昂萨格倒易关系 62

3.10.3熵产生原理 63

3.10.4最小熵产生原理 64

3.11非线性非平衡态热力学简介 64

3.11.1非线性非平衡定态稳定性的判据 64

3.11.2耗散结构 65

习题 66

课外参考读物 70

第4章 热力学函数规定值 72

4.1规定焓 72

4.2规定热力学能 72

4.3规定熵 73

4.3.1热力学第三定律 73

4.3.2绝对零度时的热力学性质 73

4.3.3物质的摩尔规定熵Sm（T，p） 74

4.3.4物质的标准摩尔规定熵S？（T） 74

4.3.5化学反应的标准摩尔熵△rS？（T） 75

4.4规定标准摩尔吉布斯自由能 75

4.4.1纯物质的规定标准摩尔吉布斯自由能 75

4.4.2化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能△rG？（B，298.15K） 75

4.4.3化学反应标准摩尔吉布斯自由能△rG？（T） 76

习题 77

课外参考读物 78

第5章 统计力学基本原理 79

5.1引言 79

5.1.1统计力学的目的 79

5.1.2统计力学研究的对象 80

5.1.3统计力学研究的方法 80

5.2预备知识 81

5.2.1体系微观状态的描述 81

5.2.2分子的运动形式和能级表达式 82

5.2.3统计力学的基本定理 84

5.3近独立粒子体系的统计规律性 85

5.3.1近独立定域粒子体系 86

5.3.2近独立非定域粒子体系 92

5.4近独立粒子体系的热力学性质 95

5.4.1求未定乘子β 96

5.4.2粒子的配分函数q 96

5.4.3近独立等同粒子体系的热力学函数统计表达式 97

5.4.4近独立可别粒子体系的热力学函数统计表达式 98

5.5近独立非定域分子配分函数 98

5.5.1分子配分函数的因子分解 98

5.5.2平动配分函数 100

5.5.3转动配分函数 101

5.5.4振动配分函数 104

5.5.5电子配分函数 107

5.5.6核配分函数 108

5.5.7分子的全配分函数 108

5.6理想气体 109

5.6.1理想气体状态方程 109

5.6.2摩尔恒容热容 109

5.6.3标准摩尔熵 110

5.7正则系综 111

5.7.1系综 111

5.7.2正则系综方法 112

5.7.3正则配分函数 113

5.8热力学定律的统计力学解释 114

5.8.1热力学第一定律 114

5.8.2热力学第二定律 115

5.8.3热力学第三定律 117

5.9晶体统计力学 118

5.9.1爱因斯坦晶体模型 118

5.9.2德拜晶体模型 120

习题 121

课外参考读物 124

第6章 混合物和溶液 125

6.1组成表示法 126

6.1.1摩尔分数x 126

6.1.2质量摩尔浓度m 126

6.1.3物质的量浓度c 126

6.1.4物质B的质量分数WB 126

6.2偏摩尔量 126

6.2.1偏摩尔量的定义及物理意义 126

6.2.2偏摩尔量与摩尔量的比较 127

6.2.3偏摩尔量的集合公式 128

6.2.4同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 128

6.2.5不同组分的同一偏摩尔量之间的关系——吉布斯-杜安方程 128

6.2.6偏摩尔量的实验测定 129

6.3拉乌尔定律和亨利定律 130

6.3.1拉乌尔定律 130

6.3.2亨利定律 130

6.3.3拉乌尔定律与亨利定律的比较 130

6.4理想液体混合物 131

6.4.1定义 131

6.4.2各组分的化学势 131

6.4.3偏摩尔性质 131

6.4.4混合热力学性质 132

6.5理想稀溶液 132

6.5.1定义 132

6.5.2溶剂A的化学势 132

6.5.3溶质B的化学势 132

6.5.4偏摩尔性质 133

6.5.5混合热力学性质 134

6.6非理想液体混合物 135

6.6.1活度及活度系数 135

6.6.2组分B的化学势表达式 135

6.6.3转移性质 136

6.6.4超额热力学函数 136

6.7非电解质溶液 137

6.7.1溶剂A的化学势表达式 137

6.7.2溶剂A的渗透系数 137

6.7.3溶质B的化学势表达式 137

6.8溶液的依数性 138

6.8.1依数性质 138

6.8.2蒸气压降低 138

6.8.3凝固点降低 138

6.8.4沸点升高 139

6.8.5渗透压 140

6.9活度及活度系数的测定 141

6.9.1蒸气压法 141

6.9.2溶质与溶剂活度的相互求算 141

6.9.3凝固点降低法 142

6.9.4由分配定律求溶质活度 142

6.10电解质溶液 142

6.10.1电解质溶液理论简介 142

6.10.2电解质的活度及活度系数 142

6.10.3德拜-休克尔极限公式 143

6.11多组分体系中组分的热力学函数的规定值 146

6.11.1组分B的偏摩尔量 146

6.11.2溶质B的标准偏摩尔生成函数 147

6.11.3单个离子的热力学函数规定值 147

习题 149

课外参考读物 152

第7章 相平衡 154

7.1引言 154

7.2相律 155

7.2.1几个基本概念 155

7.2.2相律推导 156

7.3单组分体系 158

7.3.1水的相图 158

7.3.2 CO2的相图 160

7.3.3硫的相图 160

7.3.4磷的相图 161

7.4克拉贝龙方程 161

7.5二级相变化 163

7.6外压或惰性气体对液体蒸气压的影响 164

7.7二组分体系 165

7.7.1气-液平衡 166

7.7.2液-液平衡 171

7.7.3固-液平衡 173

7.8三组分体系 178

7.8.1等边三角形坐标表示法 178

7.8.2部分互溶的三液体体系 179

7.8.3三组分固-液平衡体系 182

7.8.4三组分固-固平衡体系 183

习题 184

课外参考读物 187

第8章 化学平衡 188

8.1理想气体混合物中的化学平衡 189

8.1.1化学反应方向和限度的热力学判据 189

8.1.2平衡常数及其应用 193

8.1.3平衡常数的求算 196

8.1.4各种因素对理想气体反应平衡的影响 205

8.1.5同时平衡 210

8.2非理想气体混合物中的化学平衡 212

8.2.1逸度平衡常数 212

8.2.2化学反应等温式 213

8.2.3各种因素对非理想气体化学平衡的影响 214

8.3液体混合物中的化学平衡 214

8.3.1理想液体混合物中的化学平衡 214

8.3.2非理想液体混合物中的化学平衡 214

8.4溶液中的化学平衡 215

8.4.1非电解质溶液中的化学平衡 215

8.4.2电解质溶液中的化学平衡 216

8.4.3多相化学平衡 219

习题 222

课外参考读物 225

第9章 化学动力学 227

9.1引言 227

9.1.1研究的对象 227

9.1.2化学动力学的任务和目的 228

9.1.3化学动力学的发展史 228

9.2基本概念和基本定理 228

9.2.1反应速率 228

9.2.2化学反应的速率方程 230

9.2.3反应机理 231

9.2.4质量作用定理 231

9.2.5阿伦尼乌斯定理 231

9.2.6反应独立共存原理 232

9.2.7微观可逆性原理 232

9.3反应速率的测量 232

9.4具有简单级数的反应 234

9.4.1一级反应 234

9.4.2二级反应 235

9.4.3零级反应 236

9.4.4假（准）级数反应 237

9.4.5 n级反应 237

9.5速率方程的确定 238

9.5.1积分法 238

9.5.2微分法 239

9.5.3半衰期法 239

9.5.4孤立法 240

9.6温度对速率常数的影响 241

9.6.1范特霍夫规则 241

9.6.2阿伦尼乌斯定理 241

9.6.3总包反应速率对反应温度的依赖 241

9.6.4阿伦尼乌斯活化能 242

9.6.5阿伦尼乌斯活化能的统计意义 244

9.7典型的复合反应 245

9.7.1对峙反应 245

9.7.2平行反应 247

9.7.3连串反应 248

9.8复合反应的近似处理方法 249

9.8.1选取控制步骤法 249

9.8.2稳定态近似法 249

9.8.3平衡态近似法 250

9.9链反应 250

9.9.1链反应的特征 250

9.9.2直链反应 251

9.9.3支链反应 251

9.10速率常数与平衡常数之间的关系 252

9.10.1基元反应 253

9.10.2复合反应 253

9.11拟定反应机理的方法 253

9.11.1拟定反应机理的经典方法 253

9.11.2由速率方程推测反应机理的一些经验规则 253

9.11.3化学计量系数和化学计量数 257

习题 257

课外参考读物 264

第10章 基元反应速率理论 266

10.1气相反应刚球碰撞理论 266

10.1.1基本假设 266

10.1.2碰撞频率ZAB 267

10.1.3有效碰撞分数q 267

10.1.4速率常数的理论表达式 267

10.1.5碰撞理论与阿伦尼乌斯公式的比较 268

10.2过渡状态理论 269

10.2.1势能面 269

10.2.2过渡状态理论速率常数的统计力学表达式 271

10.2.3过渡状态理论与刚球碰撞理论的比较 273

10.2.4过渡状态理论速率常数的热力学表达式 274

10.3单分子反应和三分子反应的速率理论 276

10.3.1单分子反应 276

10.3.2三分子反应 278

10.4分子反应动态学简介 278

10.4.1激光的发展和应用 279

10.4.2交叉分子束技术 279

10.4.3碰撞截面和基元反应速率常数 279

习题 281

课外参考读物 282

第11章 几类特殊反应的动力学 284

11.1溶液中反应 284

11.1.1溶剂对速率常数的影响 285

11.1.2笼效应 285

11.1.3扩散控制反应 286

11.1.4活化控制反应 287

11.1.5离子强度对速率常数的影响 287

11.2催化反应 288

11.2.1催化作用和催化剂 288

11.2.2催化剂的基本特征 288

11.2.3均相酸碱催化 289

11.2.4哈米特方程 291

11.2.5直线自由能关系 291

11.2.6络合催化 291

11.2.7酶催化 292

11.2.8不对称催化 295

11.3光化学反应 297

11.3.1光化学反应特征 297

11.3.2光化学基本定律 297

11.3.3电子激发态的单分子能量衰减过程 299

11.3.4量子产率 301

11.3.5光化学反应动力学 302

11.3.6激光化学 306

11.4化学振荡反应 306

11.4.1化学振荡的基本条件 307

11.4.2 B-Z振荡反应 307

11.4.3复杂振荡、多重定态及混沌现象 308

习题 308

课外参考读物 310

第12章 电化学 311

12.1引言 312

12.2电迁移现象 312

12.2.1法拉第定律 313

12.2.2电解质溶液的导电能力 313

12.2.3离子的电迁移现象 315

12.2.4电导测定的应用 319

12.3原电池 321

12.3.1电池的图解式 321

12.3.2电池电动势产生的机理 321

12.3.3原电池的分类 323

12.3.4可逆电池 324

12.3.5可逆电极 327

12.3.6标准电极电势 331

12.3.7浓差电池及液体接界电势 333

12.3.8电池电动势的测定及其应用 334

12.3.9化学电源 338

12.4不可逆电极过程 341

12.4.1电解与分解电压 341

12.4.2极化和超电势 342

12.4.3金属电沉积 347

12.4.4金属的腐蚀与防腐 348

习题 349

课外参考读物 352

第13章 界面现象 354

13.1引言 354

13.1.1界面相 354

13.1.2界面分子的特殊性 355

13.1.3比表面 355

13.1.4毛细体系 355

13.2表面自由能 355

13.2.1比表面自由能 355

13.2.2表面张力 356

13.2.3影响表面张力的因素 356

13.2.4表面热力学函数 357

13.3润湿现象 357

13.3.1润湿 357

13.3.2接触角 358

13.4弯曲界面 358

13.4.1弯曲液面的附加压力 358

13.4.2毛细管上升法测液体的表面张力 359

13.4.3弯曲液面上的饱和蒸气压 360

13.4.4微小晶体的溶解度 360

13.5新相生成和亚稳状态 360

13.5.1过饱和蒸气 360

13.5.2过热液体 361

13.5.3过冷液体 361

13.5.4过饱和溶液 361

13.5.5分散度对物质化学活性的影响 361

13.6溶液的界面吸附 362

13.6.1溶液的界面吸附与表面过剩量 362

13.6.2吉布斯吸附等温式 362

13.7表面活性剂 364

13.7.1表面活性剂的分类 364

13.7.2表面活性剂的基本性质 364

13.7.3表面活性剂的应用 365

13.8液面上的不溶性表面膜 366

13.8.1单分子层表面膜 366

13.8.2 LB膜 367

13.9气体在固体上的吸附 367

13.9.1固体表面的吸附 367

13.9.2吸附等温方程 369

13.10多相催化反应 372

13.10.1气-固反应的基本步骤 372

13.10.2表面反应质量作用定理 372

13.10.3一种气体在催化剂表面的反应 373

13.10.4两种气体在催化剂表面反应 373

13.11表面分析技术 374

13.11.1低能电子衍射 374

13.11.2反射高能电子衍射 374

13.11.3俄歇电子谱 374

13.11.4光电子能谱 374

13.11.5出现电势谱 374

13.11.6电子能量损失谱 375

13.11.7高分辨电子能量损失谱 375

13.11.8离子中和谱 375

13.11.9二次离子谱 375

13.11.10扫描隧道显微镜 375

习题 375

课外参考读物 377

第14章 胶体化学 379

14.1引言 379

14.2胶体体系的基本特性和分类 380

14.3溶胶的制备和净化 381

14.3.1溶胶的制备 381

14.3.2溶胶的净化 382

14.4溶胶的光学性质 382

14.4.1丁铎尔效应 382

14.4.2瑞利散射定律 383

14.4.3超显微镜 383

14.5溶胶的动力学性质 383

14.5.1布朗运动 383

14.5.2扩散 384

14.5.3沉降和沉降平衡 384

14.6溶胶的电学性质 384

14.6.1电动现象 384

14.6.2胶体粒子带电的原因 385

14.6.3胶体粒子的双电层结构 385

14.6.4电动电势ξ 386

14.6.5溶胶的胶团结构 387

14.7溶胶的稳定和聚沉 388

14.7.1溶胶的稳定性 388

14.7.2溶胶的聚沉 388

14.7.3胶体稳定性的DLVO理论 389

14.8缔合胶体 390

14.9凝胶 390

14.9.1凝胶的分类 391

14.9.2凝胶的结构 391

14.9.3凝胶的制备 391

14.10粗分散体系 391

14.10.1乳状液 391

14.10.2微乳状液 392

14.10.3泡沫 392

14.10.4气溶胶 393

14.11大分子溶液 394

14.11.1大分子溶液的渗透压和唐南平衡 395

14.11.2盐析、胶凝作用 395

14.11.3大分子溶液的黏度 396

14.12纳米粒子 397

14.12.1纳米技术的发展历程 397

14.12.2纳米粒子的奇异特性 397

14.12.3纳米粒子的制备方法 399

14.12.4纳米粒子的分析研究手段 399

14.12.5纳米粒子的应用及其前景 399

习题 401

课外参考读物 402

附录 404

附录一 国际单位制 404

附录二 希腊字母表 407

附录三 基本常数 408

附录四 换算因数 409

附录五 元素的相对原子质量表（1997年）[Ar（12C）=12] 410

附录六 某些物质的临界参数 412

附录七 某些气体的范德华常量 413

附录八 一些物质在101 325Pa时的标准恒压摩尔热容（J.mol-1·K-1） 414

附录九 热力学数据（p？=100kPa） 416

附录十 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵 427

附录十一 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容 428

附录十二 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 430

附录十三 在无限稀释水溶液中离子的标准摩尔生成焓 431

附录十四 物质的自由能函数 432

附录十五 25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 435