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绪论 1

第1章　高选择性有机合成试剂 5

1.1　高选择性取代试剂 5

1.1.1 卤化试剂 5

1.1.2　硝化、磺化、胺化试剂 9

1.1.3　其他取代试剂 12

1.2　高选择性氧化试剂 13

1.2.1　无机氧化试剂 13

1.2.2　有机氧化试剂 18

1.3　高选择性还原试剂 20

1.3.1　金属还原试剂 20

1.3.2 金属氢化物及醇铝还原剂 22

1.3.3　硼烷及硅烷试剂 25

1.3.4　其他还原剂 26

1.4　偶联及烷基化试剂 27

1.4.1 偶联试剂 27

1.4.2　烷基化试剂 30

1.5　元素有机试剂 31

习题和思考题 35

参考文献 37

第2章　有机化学中的溶剂效应 39

2.1　溶质、溶剂的相互作用 39

2.1.1 溶液 39

2.1.2　分子间作用力 40

2.1.3　溶剂化效应 43

2.1.4　胶束溶剂化效应 44

2.1.5 离子化与离解作用 45

2.2　溶剂的分类 46

2.2.1　按溶剂结构分类 47

2.2.2　按物理常数分类 48

2.2.3　按酸碱行为分类 49

2.2.4　按溶剂极性的经验参数分类 50

2.3　均相化学平衡中的溶剂效应 51

2.3.1 酸碱平衡的溶剂效应 51

2.3.2 互变异构平衡的溶剂效应 52

2.3.3　构象异构平衡的溶剂效应 53

2.3.5 电子转移平衡的溶剂效应 55

2.3.4 顺反异构平衡的溶剂效应 55

2.3.6 主客体配合平衡的溶剂效应 56

2.4　溶剂效应对均相化学反应速度的影响 57

2.4.1 溶剂效应对化学反应速度的影响 57

2.4.2　特殊溶剂化效应对反应速度的影响 63

2.5　溶剂效应对反应选择性的影响 66

2.5.1 溶剂对反应选择性的影响 66

2.5.2 溶剂对竞争反应机理的影响 68

习题和思考题 69

参考文献 70

第3章　保护基及其在有机合成中的应用 72

3.1　羟基的保护 72

3.1.1　醚类保护基 73

3.1.2　酯类保护基 80

3.1.3 二醇和邻苯二酚的保护 82

3.2　羰基的保护 84

3.2.1　O,O－缩醛、缩酮 84

3.2.2　S,S－缩醛、缩酮 87

3.2.3　O,S－缩醛、缩酮 88

3.2.4　烯醇、烯胺及其衍生物 89

3.3　氨基的保护 90

3.3.1　N－酰基化保护 90

3.3.2　N－烃化和N－硅烷化保护 93

3.3.3　氨基甲酸酯类保护基 94

3.4　羧基的保护 96

3.4.1 甲酯及取代甲酯 96

3.4.2 乙酯及取代乙酯 97

3.5　多种功能基的同步保护 98

习题和思考题 100

参考文献 101

第4章　有机反应中的活性中间体 103

4.1　碳正离子 103

4.1.1　碳正离子的结构 103

4.1.2　碳正离子的生成 104

4.1.3　碳正离子的稳定性 105

4.1.4　碳正离子的反应 106

4.1.5 非经典碳正离子 107

4.2　碳负离子 108

4.2.1 碳负离子的结构 108

4.2.2　碳负离子的生成 109

4.2.3　碳负离子的稳定性 109

4.2.4　碳负离子的反应 110

4.3 自由基 112

4.3.1 自由基的结构 112

4.3.3 自由基的稳定性 113

4.3.2 自由基的生成 113

4.3.4 自由基的反应 114

4.3.5　双自由基及离子基 115

4.4　卡宾 116

4.4.1 卡宾的结构 117

4.4.2 卡宾的生成 117

4.4.3　卡宾的反应 118

4.4.4　不饱和卡宾 121

4.5　N－杂环卡宾 121

4.5.2　N－杂环卡宾的稳定性 122

4.5.1　N－杂环卡宾的多样性 122

4.5.3　N－杂环卡宾的制备 123

4.5.4　N－杂环卡宾的应用 124

4.6　氮宾 125

4.6.1 氮宾的结构 125

4.6.2　氮宾的生成 126

4.6.3　氮宾的反应 126

4.7　苯炔 128

4.7.1　苯炔的结构 128

4.7.2　苯炔的生成 129

4.7.3　苯炔的反应 130

4.8　叶立德 131

习题和思考题 134

参考文献 135

第5章　过渡金属配合物与催化 137

5.1　过渡金属配合物 137

5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型 138

5.1.2　过渡金属配合物中的配体 139

5.1.3　配体对过渡金属配合物性质的影响 140

5.1.4　过渡金属价态的可变性与催化性能 142

5.2　过渡金属配合物的基元反应 143

5.2.1 配体的配合和解离 143

5.2.2　氧化加成与还原消去 144

5.2.3　插入反应和去插入反应 146

5.2.4　流变性和多面体重排 148

5.2.5 成键配体的反应 149

5.2.6　σ-π重排反应 150

5.3　18－电子规则 151

5.4.1 羰化反应 153

5.4　过渡金属配合物在均相催化中的应用 153

5.4.2　氢甲酰化反应 155

5.4.3 聚合反应 158

5.4.4　烯烃的低聚反应 161

5.4.5 烯烃的加氢和异构化反应 163

5.4.6 以烯烃为原料的其他反应 165

习题和思考题 170

参考文献 171

6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应 173

第6章　碳－碳键的生成反应 173

6.1　碳－碳单键的生成反应 173

6.1.2　烯胺及相关反应 178

6.1.3　羟醛缩合反应 181

6.1.4　极性反转 184

6.1.5　钯和镍催化的碳－碳单键生成反应 184

6.1.6　有机铜参与的反应 187

6.1.7 卡宾和类卡宾的反应 190

6.1.8 自由基对烯烃的加成反应 191

6.2.1 热消除反应 193

6.2　碳－碳双键的生成 193

6.2.2　Wittig反应及相关反应 194

6.2.3　Peterson反应 196

6.2.4　过渡金属烯化试剂的反应 197

6.2.5　砜的反应 197

6.2.6　β－内酯的脱羧反应 198

6.2.7 由芳基磺酰腙合成烯烃 198

6.2.9 由炔烃合成烯烃 199

6.2.8 由1,2－二醇合成烯烃 199

6.2.10　烯烃复分解反应 200

6.3　碳碳叁键的生成反应 202

6.3.1　消除反应 202

6.3.2　重氮烯的重排 203

6.3.3　炔烃的异构化反应 203

习题和思考题 204

参考文献 206

第7章　成环与开环反应 207

7.1　Diels-Alder反应 207

7.1.1　D-A反应的机理 208

7.1.2 不对称D-A反应 210

7.1.3 杂环合成中的D-A反应 213

7.1.4 其他条件下的D-A反应 215

7.2　1,3－偶极环加成反应 217

7.3　光催化的环加成反应 219

7.3.1 烯的光催化环加成反应 219

7.3.2　炔的光催化环加成反应 220

7.4　电环化反应 221

7.5　有机金属催化的环化反应 222

7.6　其他成环反应 224

7.6.1 小碳环化合物的合成 224

7.6.2 中碳环和大碳环化合物的合成 227

7.7　芳香族杂环的合成 229

7.7.1　含一个杂原子的芳香族五元杂环的合成 229

7.7.2　咪唑环的合成 230

7.7.3 吡啶环的合成 232

7.7.4 嘧啶和嘌呤环的合成 233

7.8　开环反应 235

7.8.1　反Diels-Alder反应 235

7.8.2 电环化开环反应 236

7.8.3　环氧化合物的开环反应 236

7.8.4　先开环再关环 236

习题和思考题 237

参考文献 237

8.1　烯烃的氧化 239

第8章　氧化反应与还原反应 239

8.1.1 高锰酸钾 240

8.1.2 四氧化锇 241

8.1.3　过氧酸和过氧化氢 242

8.1.4 臭氧分解 244

8.1.5 硝酸铊 245

8.1.6　钯催化氧化 246

8.2　芳香烃的氧化 246

8.3.1 三氧化铬－吡啶配合物 247

8.3　醇的氧化 247

8.3.2 二氧化锰 248

8.3.3 碳酸银 249

8.3.4　烷氧基锍盐 249

8.3.5　其他方法 250

8.4　酮的氧化 250

8.4.1　α，β－不饱和酮 250

8.4.2　α，β－酮醇和1,2－二酮 251

8.4.3　酯和内酯 253

8.5　非均相催化氢化 254

8.5.1　烯烃 255

8.5.2　炔烃 256

8.5.3 芳香烃 257

8.5.4 醛和酮 257

8.5.5　腈、肟和硝基化合物 258

8.6　均相催化氢化 259

8.6.1　均相催化剂 259

8.6.2 均相催化诱导不对称合成 261

8.7.1　羰基化合物 263

8.7　溶解金属的还原作用 263

8.7.2　共轭体系 264

8.7.3　芳香烃 264

8.7.4　炔烃 265

8.8　氢负离子转移剂的还原作用 265

8.8.1　异丙醇铝 265

8.8.2　氢化铝锂和硼氢化钠 266

8.8.3　烷氧基氢化铝锂 267

8.8.4　二异丁基氢化铝 267

8.8.6 甲硼烷和二烷基硼烷 268

8.8.5 三烷基硼氢化物 268

8.9　其他还原方法 269

8.9.1　Wolff-Kishner-Huang还原法 269

8.9.2　联亚胺 270

8.9.3　三烷基硅烷 270

习题和思考题 271

参考文献 272

第9章　不对称催化反应 274

9.1　不对称合成及催化的基本原理 274

9.2　不对称氢化反应 276

9.2.1　碳－碳双键的不对称氢化反应 276

9.2.2　碳－氧双键的不对称氢化反应 279

9.3　不对称环氧化反应 281

9.3.1 烯丙醇的不对称环氧化反应 282

9.3.2 非官能化烯烃的不对称环氧化反应 283

9.4　碳－碳双键的不对称双羟化反应 285

9.5.1　碳－碳双键的不对称环氮化反应 288

9.5　不对称碳－氮键生成反应 288

9.5.2　饱和碳－氢键的不对称胺化反应 290

9.6　不对称Heck反应 292

9.6.1　Heck反应概述 292

9.6.2　分子间不对称Heck反应 292

9.6.3　新的手性配体 294

9.7　不对称Diels-Alder反应 296

9.7.1 手性Lewis酸催化剂 296

9.7.2 不对称杂D-A反应 299

9.8　不对称aldol反应 301

9.8.1 Mukaiyama体系 302

9.8.2 手性Lewis酸催化的不对称Mukaiyama aldol反应 302

9.8.3 金属配合物催化的不对称直接aldol反应 304

9.8.4　有机催化的不对称直接aldol反应 307

习题和思考题 309

参考文献 310

第10章　有机合成中的实用方法与技术 313

10.1　光波促进有机合成 313

10.1.1 光波促进有机合成基础 313

10.1.2　光波促进有机合成实验技术 316

10.1.3 光波促进有机合成反应 318

10.2　超声波促进有机合成 321

10.2.1 超声波促进有机合成基本原理 321

10.2.2　超声波促进有机合成实验技术 322

10.2.3　超声波促进有机合成反应 323

10.3　微波促进有机合成 324

10.3.1　微波促进有机合成基本原理 324

10.3.2　微波促进有机合成实验技术 325

10.3.3　微波促进有机合成反应 326

10.4　生物促进有机合成 327

10.4.1 酶的催化性能 327

10.4.2 生物促进有机合成实验技术 331

10.4.3 生物促进有机合成反应 332

10.4.4　抗体酶催化 337

10.4.5　仿酶催化 338

习题和思考题 343

参考文献 345

11.1　有机合成路线设计的基本原则 347

第11章　有机合成设计与评价 347

11.2　有机合成反应的选择性与控制 348

11.2.1　化学选择性 348

11.2.2 区域选择性 349

11.2.3　立体选择性 349

11.3　逆合成分析 351

11.3.1　逆合成分析基本概念 351

11.3.2　逆合成切断指南 354

11.3.3　合成计划的考察与选择 357

11.3.4　“极性反转”在逆合成转化中的应用 362

11.4　合成实例与评价 364

11.4.1 除虫菊酸的合成与评价 364

11.4.2 青蒿素的合成与评价 365

11.4.3　保幼冷杉酮的合成与评价 366

习题和思考题 373

参考文献 374

附录1　有机合成中的网络资源和原料 376

附录2　有机合成化学常用缩写词 381

附录3　习题和思考题参考答案 383